瀝青質(zhì)分子聚集體的聚集內(nèi)因

蔡新恒，龍 軍，任 強(qiáng)，董 明，王 威，田松柏，劉澤龍

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

石油煉制工業(yè)正面臨的重要問(wèn)題之一是如何實(shí)現(xiàn)重劣質(zhì)原油的高效深度加工，以應(yīng)對(duì)資源緊缺、原料劣質(zhì)及環(huán)保嚴(yán)苛所帶來(lái)的多重挑戰(zhàn)[1-3]。對(duì)于原油，尤其是重質(zhì)原油，瀝青質(zhì)的含量和影響不容忽視。目前，通過(guò)小角X射線(xiàn)和中子散射(SAXS/SANS)[4-6]、電子顯微鏡(EM)[7-9]、X射線(xiàn)衍射(XRD)[10-12]、蒸氣壓滲透(VPO)[13]及超離心[14]等方法的研究結(jié)果均已表明，原油或渣油不是分子尺度上均勻分布的真溶液，其中瀝青質(zhì)是作為不同方式、不同程度締合的分子聚集體分散在體系中[15]。瀝青質(zhì)聚集會(huì)對(duì)石油開(kāi)采、輸運(yùn)和加工過(guò)程帶來(lái)諸多嚴(yán)重問(wèn)題，例如：①瀝青質(zhì)聚集使得原油高黏，難開(kāi)采、難儲(chǔ)運(yùn)，使原油與水乳化難分離；②在煉制過(guò)程易導(dǎo)致絮凝分相聚沉、淺度縮合(即生成焦炭)以及強(qiáng)極性覆蓋催化劑活性中心，使催化劑失活等。因此，研究瀝青質(zhì)聚集體的聚集機(jī)制、原因及針對(duì)性的解離對(duì)策措施，對(duì)重質(zhì)原油，尤其是高含瀝青質(zhì)渣油的加工技術(shù)研發(fā)具有重要理論意義。

瀝青質(zhì)分子在原油、渣油或是溶液體系中之所以容易形成分子聚集體結(jié)構(gòu)，主要是由于在瀝青質(zhì)分子之間存在著廣泛的分子間相互作用(力)。Murgich[16]和Gray等[17]對(duì)瀝青質(zhì)分子間相互作用的類(lèi)型作過(guò)概括，包括范德華力、電荷轉(zhuǎn)移作用、靜電作用、交換排斥作用、氫鍵、π-π堆積、酸堿作用、金屬配位絡(luò)合作用及疏水腔效應(yīng)等，其中有些類(lèi)型的作用力本質(zhì)是一樣的。然而，不同學(xué)者對(duì)于何種作用是導(dǎo)致瀝青質(zhì)分子聚集體形成的主要因素以及分子間這些相互作用的本質(zhì)為何仍無(wú)定論。例如，Dickie等[18]和Mullins[19]認(rèn)為π-π堆積是導(dǎo)致瀝青質(zhì)分子聚集體形成的主要因素；Agrawala等[20]認(rèn)為瀝青質(zhì)分子間產(chǎn)生聚集是發(fā)生了類(lèi)聚合反應(yīng)；Gray等[17]認(rèn)為瀝青質(zhì)分子間作用以酸堿作用和氫鍵為主；Rogel[21]認(rèn)為瀝青質(zhì)分子間相互作用的本質(zhì)是范德華力等。因此，對(duì)瀝青質(zhì)分子間的相互作用及聚集推動(dòng)力的認(rèn)識(shí)仍有待進(jìn)一步深入研究[22-24]。筆者在基于綜合表征數(shù)據(jù)構(gòu)建的瀝青質(zhì)分子聚集體模型[25]的基礎(chǔ)上進(jìn)行聚集內(nèi)因研究，以期為針對(duì)性地開(kāi)展瀝青質(zhì)分子聚集體的解離研究提供指導(dǎo)和參考。

1 瀝青質(zhì)聚集體構(gòu)型變化的分子動(dòng)力學(xué)模擬方法

1.1 瀝青質(zhì)分子及聚集體的性質(zhì)計(jì)算

運(yùn)用Materials Studio 8.0(MS)軟件中Dmol3模塊進(jìn)行瀝青質(zhì)分子及其分子聚集體的性質(zhì)(如電子云密度、靜電勢(shì)及電荷分析)計(jì)算，主要參數(shù)中基函數(shù)選用GGA-PBE，基組選用DNP。

1.2 瀝青質(zhì)分子聚集體形成過(guò)程的能量計(jì)算

運(yùn)用Amsterdam Density Functional(ADF)軟件對(duì)瀝青質(zhì)分子聚集體形成過(guò)程中瀝青質(zhì)分子的形變能、瀝青質(zhì)分子聚集體中瀝青質(zhì)分子間相互作用能以及過(guò)程的總能量變化進(jìn)行計(jì)算，主要參數(shù)中基函數(shù)選用GGA:PBE-D3(BJ)，基組選用TZ2P。

1.3 正庚烷溶劑中瀝青質(zhì)分子構(gòu)型變化的分子動(dòng)力學(xué)模擬

運(yùn)用MS軟件中Amorphous Cell模塊構(gòu)建瀝青質(zhì)分子與100個(gè)正庚烷分子的初始體系，主要參數(shù)：體系密度設(shè)定為1000 kg/m3，周期結(jié)構(gòu)類(lèi)型為cubic(2.61 nm×2.61 nm×2.61 nm)，溫度298 K；運(yùn)用Forcite模塊進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬考察瀝青質(zhì)分子構(gòu)型在正庚烷溶劑中的變化，主要參數(shù)：采用Smart算法，COMPASS II力場(chǎng)，退火采用NVE系綜，分子動(dòng)力學(xué)采用NVT系綜，初始速度隨機(jī)，控溫方法為Nose。

2 結(jié)果與討論

2.1 瀝青質(zhì)分子聚集體形成過(guò)程的能量變化

基于筆者已報(bào)道的瀝青質(zhì)分子聚集體模型的構(gòu)建研究[25]可知，瀝青質(zhì)分子由圖1中(a)～(c)所示構(gòu)型聚集形成了圖1中(d)和(e)所示分子聚集體構(gòu)型。對(duì)比聚集前后不難發(fā)現(xiàn)，整個(gè)聚集過(guò)程中瀝青質(zhì)分子經(jīng)歷了兩方面的變化，即：①瀝青質(zhì)分子從自由狀態(tài)時(shí)能量最優(yōu)構(gòu)型到成為瀝青質(zhì)分子聚集體中一部分時(shí)發(fā)生了構(gòu)型變化；②發(fā)生構(gòu)型變化后的瀝青質(zhì)分子通過(guò)分子間相互作用聚集成為穩(wěn)定的分子聚集體。當(dāng)然，這兩方面的變化不是依照絕對(duì)的時(shí)空順序發(fā)生，而很可能是相互促進(jìn)、交叉完成的。盡管如此，按照這兩方面對(duì)瀝青質(zhì)分子聚集體形成過(guò)程的能量變化進(jìn)行研究，有助于最大限度地揭示瀝青質(zhì)分子復(fù)雜的聚集過(guò)程。

瀝青質(zhì)分子發(fā)生形變所經(jīng)歷的能量變化可按式(1)進(jìn)行計(jì)算；發(fā)生形變后的瀝青質(zhì)分子相互聚集成為分子聚集體所經(jīng)歷的能量變化，即瀝青質(zhì)分子間相互作用能可按式(2)進(jìn)行計(jì)算；瀝青質(zhì)分子從自由狀態(tài)到分子聚集體的整個(gè)聚集過(guò)程的能量變化可按式(3)進(jìn)行計(jì)算。

ΔEcf(Mi)=E(M′i)-E(Mi)

(1)

ΔEint(M1′_M2′_M3′)=Etotal(M1′_M2′_M3′)-E(M1′)-E(M2′)-E(M3′)

(2)

圖1 瀝青質(zhì)分子及其分子聚集體的能量較優(yōu)構(gòu)型Fig.1 Optimized structures of asphaltene molecules and their aggregates(a)Asphaltene molecule M1;(b)Asphaltene molecule M2;(c)Asphaltene molecule M3;(d)Asphaltene molecular aggregate AGG1;(e)Asphaltene molecular aggregate AGG2—C；—H；—O；—N；—S

ΔEagg=ΔEcf(M1)+ΔEcf(M2)+ΔEcf(M3)+ΔEint(M1′_M2′_M3′)

(3)

根據(jù)公式(1)～(3)對(duì)瀝青質(zhì)分子聚集體AGG1和AGG2的能量變化進(jìn)行計(jì)算，其結(jié)果如表1所示。由表1可知，從形變能來(lái)看，瀝青質(zhì)分子僅需很小的能量就能變成形成聚集體所需的構(gòu)型。這一點(diǎn)也可通過(guò)對(duì)比瀝青質(zhì)分子聚集體中瀝青質(zhì)分子的新構(gòu)型與自由狀態(tài)時(shí)瀝青質(zhì)分子的構(gòu)型變化確實(shí)不大得到體現(xiàn)，說(shuō)明瀝青質(zhì)分子具有很強(qiáng)的本征聚集活性，并且孤島型分子M1和M2比群島型分子M3具有更強(qiáng)的聚集傾向。從分子間相互作用能來(lái)看，瀝青質(zhì)分子之間存在很強(qiáng)的相互作用能，使得瀝青質(zhì)分子極容易彼此自發(fā)發(fā)生聚集。瀝青質(zhì)分子聚集體AGG2的分子間相互作用能比聚集體AGG1的更強(qiáng)，與構(gòu)建瀝青質(zhì)分子聚集體模型的勢(shì)能數(shù)據(jù)趨勢(shì)一致，表明分子間相互作用能越強(qiáng)越有利于分子聚集體的穩(wěn)定。對(duì)比分子間相互作用能與形變能的數(shù)據(jù)可知，分子間相互作用是瀝青質(zhì)分子形成聚集體過(guò)程的決定因素。綜合而言，整個(gè)聚集過(guò)程的能量變化是很大的負(fù)值，表明聚集的發(fā)生使得體系的能量大幅降低，進(jìn)一步說(shuō)明瀝青質(zhì)分子聚集體的形成非常容易自發(fā)地進(jìn)行。

表1 瀝青質(zhì)分子聚集體形成過(guò)程的能量變化Table 1 Energy changes during the formation of asphaltene molecular aggregates kJ/mol

2.2 瀝青質(zhì)分子聚集體形成過(guò)程中瀝青質(zhì)分子的形變

盡管任何分子在一定條件下都具有相應(yīng)的能量最優(yōu)構(gòu)型，但眾所周知，一切分子都無(wú)時(shí)無(wú)刻不處在熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)中，也就是說(shuō)分子的構(gòu)型仍然在時(shí)刻發(fā)生變化，只是其能量最優(yōu)構(gòu)型的概率相對(duì)較大。因此，瀝青質(zhì)分子通過(guò)自身熱運(yùn)動(dòng)從自由狀態(tài)時(shí)的構(gòu)型變成聚集體中的構(gòu)型是其發(fā)生形變的可能途徑之一。此外，從瀝青質(zhì)的溶解性定義[26-28]可以得到啟示，性質(zhì)相差較大的烷烴分子可以誘發(fā)瀝青質(zhì)分子的聚集，那么，在石油體系中烷烴分子很有可能也會(huì)導(dǎo)致瀝青質(zhì)分子發(fā)生形變。為此，構(gòu)建圖2所示的瀝青質(zhì)分子與正庚烷體系進(jìn)行考察。通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬研究得知，自由狀態(tài)時(shí)構(gòu)型較舒展的瀝青質(zhì)分子M3(圖1(c))在正庚烷體系中，其構(gòu)型發(fā)生顯著改變，通過(guò)橋鏈連接的兩個(gè)芳核由舒展?fàn)顟B(tài)變成了自堆積狀態(tài)。由圖2看出，正庚烷分子主要分布在瀝青質(zhì)分子的一側(cè)，并且正庚烷分子有的垂直于瀝青質(zhì)分子的芳環(huán)平面，有的則自身發(fā)生扭曲分布在瀝青質(zhì)分子的附近，表明正庚烷分子和瀝青質(zhì)分子均有通過(guò)自身構(gòu)型改變而遠(yuǎn)離彼此的趨勢(shì)。因此，外部條件，諸如溫度、壓力及溶劑環(huán)境等的誘導(dǎo)也是瀝青質(zhì)分子發(fā)生形變的重要途徑。再者，從圖3中瀝青質(zhì)分子形成分子聚集體的整個(gè)過(guò)程綜合來(lái)看，假如把該過(guò)程看成一個(gè)連串反應(yīng)，那么瀝青質(zhì)分子間極強(qiáng)的相互作用能也是持續(xù)推動(dòng)瀝青質(zhì)分子不斷發(fā)生形變的重要因素。

圖2 瀝青質(zhì)分子M3在正庚烷體系中的平衡構(gòu)型Fig.2 Equilibrium conformation of asphaltene molecule M3 in the n-heptane solvent(a)Overall view;(b)Enlarged partial view—C；—H；—O；—N；—S

圖3 瀝青質(zhì)分子(M1、M2和M3)形成分子聚集體AGG2的過(guò)程Fig.3 Process of asphaltene molecules (M1,M2 and M3)forming molecular aggregate AGG2

2.3 瀝青質(zhì)分子聚集體中分子間相互作用的實(shí)質(zhì)

瀝青質(zhì)分子發(fā)生形變是瀝青質(zhì)分子聚集體形成過(guò)程的一個(gè)重要方面，但如前所述，分子間相互作用是瀝青質(zhì)分子形成聚集體過(guò)程的決定因素。對(duì)于任何相互靠近的分子而言，它們之間的相互作用可分為分子間引力和分子間斥力。其中，范德華作用是分子間引力的典型代表，而泡利排斥作用是典型的分子間斥力。一般這兩種相互作用從很大程度上共同決定了分子之間的最終接近程度。然而，瀝青質(zhì)分子除了這兩種作用之外，由于其大芳環(huán)體系和多雜原子的結(jié)構(gòu)特征，使其由靜電作用引起的π-π相互作用及電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)引起的氫鍵作用變得顯著，因此，最終瀝青質(zhì)分子間相互吸引作用占據(jù)主導(dǎo)，導(dǎo)致瀝青質(zhì)分子發(fā)生聚集。

根據(jù)以上分析，基于ADF量子化學(xué)模擬工具將瀝青質(zhì)分子間相互作用按式(4)進(jìn)行分解：

ΔEint(M1′_M2′_M3′)=
ΔEπ-π+ΔEH-bonding+ΔEVDW+ΔEPauli

(4)

式(4)中，ΔEπ-π為瀝青質(zhì)分子間π-π相互作用；ΔEH-bonding為氫鍵作用；ΔEVDW為范德華作用(指狹義范德華作用，即色散力)；ΔEPauli為泡利排斥作用。單位均為kJ/mol。

將瀝青質(zhì)分子間相互作用按照公式(4)進(jìn)行分解計(jì)算，其結(jié)果如表2所示。由表2可知，由于瀝青質(zhì)分子具有較大的相對(duì)分子質(zhì)量，其屬于分子間固有屬性的范德華力及泡利排斥作用自然也較大。其中，范德華力和與瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)特征相關(guān)的 π-π 相互作用及氫鍵作用均表現(xiàn)為分子間引力，是瀝青質(zhì)分子發(fā)生聚集的驅(qū)動(dòng)力，而泡利排斥是使瀝青質(zhì)分子聚集體維持一定空間構(gòu)型的斥力因素。從另一方面看，瀝青質(zhì)分子聚集體AGG1和AGG2中屬于分子間固有屬性的范德華力及泡利排斥作用之和分別為121.25及217.72 kJ/mol，而與瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)特征相關(guān)的π-π相互作用及氫鍵作用之和分別為-403.70及-562.83 kJ/mol，顯著大于屬于分子間固有屬性的范德華力及泡利排斥作用之和，表明由瀝青質(zhì)分子的大芳環(huán)體系和多雜原子的結(jié)構(gòu)特征引起的π-π相互作用及氫鍵作用是導(dǎo)致形成瀝青質(zhì)分子聚集體的主要原因。這也解釋了瀝青質(zhì)分子比與之相同相對(duì)分子質(zhì)量的烷烴、環(huán)烷烴或芳烴分子具有更強(qiáng)的聚集傾向。此外，通過(guò)對(duì)比π-π相互作用與氫鍵作用的大小，初步表明π-π相互作用是導(dǎo)致瀝青質(zhì)分子聚集體形成的更主要的因素，這也是導(dǎo)致同樣含有許多雜原子但芳環(huán)體系略小的膠質(zhì)組分的聚集傾向比瀝青質(zhì)的要小的一方面原因。接下來(lái)將對(duì)瀝青質(zhì)分子間的π-π相互作用與氫鍵作用做更進(jìn)一步的研究。

表2 瀝青質(zhì)分子聚集體中分子間相互作用類(lèi)型對(duì)比Table 2 Comparison of intermolecular interactions in asphaltene molecular aggregates kJ/mol

圖4是瀝青質(zhì)分子及瀝青質(zhì)分子聚集體中電子云密度分布圖。由圖4可直觀看出，在瀝青質(zhì)分子中存在共軛大π鍵，對(duì)于瀝青質(zhì)分子聚集體，在大芳環(huán)平面間距離分別為0.3425、0.3589和0.3456 nm的范圍內(nèi)，瀝青質(zhì)分子間π電子云高度重疊。電子云重疊使體系的能量降低是瀝青質(zhì)分子間π-π相互作用的主要原因。另一方面，由于氫原子和碳原子電負(fù)性的差異，使得瀝青質(zhì)分子中整個(gè)大芳環(huán)體系中的碳和氫均帶有數(shù)量不等的微量電荷(見(jiàn)圖5)，為不同瀝青質(zhì)分子的大芳環(huán)體系通過(guò)靜電作用相互吸引提供重要基礎(chǔ)，當(dāng)然，在瀝青質(zhì)分子的大芳環(huán)體系中的硫、氮和氧等原子的電荷較大，將在氫鍵作用部分再作討論。通過(guò)對(duì)π-π相互作用的分析可知，π電子云重疊以及共軛大π鍵中碳和氫帶有數(shù)量不等的微量電荷是發(fā)生π-π相互作用的原因，并由此可得出π-π相互作用的一些特點(diǎn)，如：作用強(qiáng)度相對(duì)較大、作用范圍較廣、對(duì)方向的敏感性較低(實(shí)際上π-π相互作用可發(fā)生于正向平行、斜向平行以及垂直方向)。

在對(duì)瀝青質(zhì)分子間的π-π相互作用進(jìn)行考察時(shí)，發(fā)現(xiàn)金屬卟啉分子與瀝青質(zhì)分子也傾向于以π-π堆積的方式聚集。按照文獻(xiàn)[17]報(bào)道的觀點(diǎn)，金屬卟啉分子傾向于與瀝青質(zhì)分子中的吡啶N通過(guò)軸向配位作用聚集，基于此，構(gòu)建了如圖6(a)所示的聚集初始構(gòu)型，即瀝青質(zhì)分子M1中吡啶N原子與釩卟啉中金屬釩發(fā)生軸向配位作用[29]，距離為0.2577 nm，然而，經(jīng)過(guò)分子動(dòng)力學(xué)和量子化學(xué)模擬得到瀝青質(zhì)分子M1分別與釩卟啉和鎳卟啉聚集的能量最低構(gòu)型如圖6(b)和(c)所示。圖6(b)和(c)表明，在所構(gòu)建體系中，并未觀測(cè)到明顯的軸向配位作用。對(duì)于瀝青質(zhì)分子與釩卟啉體系，N…V—O的距離為0.4146 nm；對(duì)于瀝青質(zhì)分子與鎳卟啉體系，N…Ni的距離為0.7828 nm；兩者均顯著超過(guò)了軸向配位作用發(fā)生的距離范圍。但也可以發(fā)現(xiàn)，在瀝青質(zhì)分子與釩卟啉體系中兩分子呈平行狀態(tài)且間距為0.3704 nm(圖6(b))；在瀝青質(zhì)分子與鎳卟啉體系中兩分子平行間距為0.3448 nm(圖6(c))；均與前面通過(guò)分子模擬和XRD實(shí)驗(yàn)研究得出的典型的π-π相互作用距離相符。進(jìn)一步研究釩卟啉的電子云分布，如圖7所示。由圖7可直觀體現(xiàn)出釩卟啉分子中存在共軛大π鍵。這是金屬卟啉分子與瀝青質(zhì)分子以π-π堆積的方式聚集的重要原因。

圖4 瀝青質(zhì)分子及分子聚集體中電子云分布Fig.4 Populations of electron cloud around asphaltene molecule and their aggregates(a)Asphaltene molecule M1;(b)Asphaltene molecular aggregate AGG2—C；—H；—O；—N；—S

圖5 瀝青質(zhì)分子M2在形成聚集體前后的電荷分布對(duì)比Fig.5 Comparison of charge populations of asphaltene molecule M2 before and after molecular aggregation(a)Optimized conformation of asphaltene molecule M2;(b)Conformation of M2 in asphaltene molecular aggregate—C；—H；—O；—N；—S

圖6 金屬卟啉分子與瀝青質(zhì)分子M1的聚集方式Fig.6 Aggregation mode between metal porphyrins and asphaltene molecule M1(a)Initial conformation of aggregation of asphaltene molecule M1 and vanadyl porphyrin through axial coordination,N…V—O:0.2577 nm;(b)Optimized conformation of aggregation of asphaltene molecule M1 and vanadyl porphyrin,N…V—O：0.4146 nm,Stack distance:0.3704 nm;(c)Optimized conformation of aggregation of asphaltene molecule M1 and nickel porphyrin,N…Ni:0.7828 nm,Stack distance:0.3448 nm—C；—H；—O；—N；—S；—Ni；—V

圖7 釩卟啉中共軛大π鍵的電子云圖Fig.7 Electron cloud of global delocalized conjugated π bond in vanadyl porphyrin

瀝青質(zhì)分子間除了π-π相互作用，氫鍵作用也是瀝青質(zhì)分子間相互作用的重要組成部分。圖8是瀝青質(zhì)分子聚集體AGG2中氫鍵作用的細(xì)節(jié)示意。由圖8可看出，瀝青質(zhì)分子M1中的吡啶N與M3分子中的羥基H形成了氫鍵作用，鍵長(zhǎng)為0.1776 nm。同時(shí)，M3分子中的羥基O還與M2分子中的羥基H形成了氫鍵作用，鍵長(zhǎng)為0.1783 nm。整體上看，兩處氫鍵作用是耦合的，即形成了分子間氫鍵多聚締合現(xiàn)象。這與筆者以前對(duì)瀝青質(zhì)組分通過(guò)紅外光譜測(cè)得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[25]相一致。

進(jìn)一步對(duì)瀝青質(zhì)分子間氫鍵作用的實(shí)質(zhì)進(jìn)行探討，表3列出了瀝青質(zhì)分子聚集體中氫鍵作用形成過(guò)程的電子轉(zhuǎn)移細(xì)節(jié)。由表3結(jié)合圖8可知，瀝青質(zhì)分子M1中電負(fù)性很強(qiáng)、原子半徑較小的吡啶N原子與M3分子中極性很強(qiáng)的羥基H原子靠近到發(fā)生氫鍵作用的范圍內(nèi)時(shí)(典型氫鍵鍵長(zhǎng)為0.27 nm)，M1分子的吡啶N原子由于具有孤對(duì)電子，可向M3分子的羥基H進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移。由于給出電子，其電荷從氫鍵作用發(fā)生前的-0.481變?yōu)闅滏I作用中的-0.132。相應(yīng)地，M3分子的羥基H由于接收了電子，其電荷從氫鍵作用發(fā)生前的 +0.410 變?yōu)闅滏I作用中的+0.100。電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)的發(fā)生導(dǎo)致瀝青質(zhì)分子M1和M3間形成三中心四電子鍵N…H—O，即形成氫鍵作用聚集體。類(lèi)似地，瀝青質(zhì)分子M3中電負(fù)性很強(qiáng)、原子半徑較小的羥基O原子與M2分子中極性很強(qiáng)的羥基H原子靠近到發(fā)生氫鍵作用的范圍內(nèi)時(shí)，M3分子的羥基O原子由于具有孤對(duì)電子，可向M2分子的羥基H進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移。由于給出電子，其電荷從氫鍵作用發(fā)生前的-0.452變?yōu)闅滏I作用中的-0.169；相應(yīng)地，M2分子的羥基H由于接收了電子，其電荷從氫鍵作用發(fā)生前的 +0.166 變?yōu)闅滏I作用中的 +0.108。電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)的發(fā)生導(dǎo)致瀝青質(zhì)分子M3和M2間形成三中心四電子鍵O…H—O，即形成氫鍵作用聚集體。通過(guò)上述分析可以得知，具有電負(fù)性很強(qiáng)的N、O等雜原子，在合適的距離、方向下發(fā)生明顯的電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)是形成氫鍵作用的必要因素。

圖8 瀝青質(zhì)分子聚集體AGG2中氫鍵作用的示意Fig.8 Schematic representation of hydro-bonding in asphaltene molecular aggregates AGG2—C；—H；—O；—N；—S

表3 瀝青質(zhì)分子聚集體中氫鍵作用形成過(guò)程的電子轉(zhuǎn)移情況Table 3 Electron transfer during the formation of hydro-bonding in asphaltene molecular aggregates

1)e=1.6×10-19C

3 結(jié) 論

(1)瀝青質(zhì)分子發(fā)生形變?yōu)闉r青質(zhì)分子聚集進(jìn)而形成聚集體提供了基礎(chǔ)，瀝青質(zhì)分子形成聚集體過(guò)程中形變能很小，表明瀝青質(zhì)分子發(fā)生形變不是瀝青質(zhì)聚集體形成的決定因素，也表明瀝青質(zhì)分子具有很強(qiáng)的本征聚集活性。

(2)瀝青質(zhì)分子間相互作用能很大，是瀝青質(zhì)分子聚集體形成的決定因素。瀝青質(zhì)分子間相互作用中屬于分子間固有屬性的范德華力及泡利排斥作用之和相對(duì)較小，與瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)特征相關(guān)的π-π相互作用及氫鍵作用之和很大，表明由瀝青質(zhì)分子的大芳環(huán)體系和多雜原子的結(jié)構(gòu)特征引起的π-π相互作用及氫鍵作用是導(dǎo)致形成瀝青質(zhì)分子聚集體的主要原因。π-π相互作用的實(shí)質(zhì)是瀝青質(zhì)分子間π電子云高度重疊及靜電吸引所致，氫鍵作用的實(shí)質(zhì)是瀝青質(zhì)分子間S—H、N—H和O—H鍵在彼此靠近時(shí)發(fā)生電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)所致。

(3)在所研究體系中，金屬卟啉分子與含吡啶氮的瀝青質(zhì)分子通過(guò)π-π相互作用而非軸向配位作用形成聚集體。