環(huán)形對(duì)苯二甲酸丁二醇酯與催化劑混合體系的流變性能

吳旺青，劉 毅，向陽(yáng)輝，付繼先

(1 中南大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083；2 中南大學(xué) 高性能復(fù)雜制造國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083；3 長(zhǎng)沙學(xué)院 機(jī)電工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410022)

連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料(CFRT)憑借著更優(yōu)越的力學(xué)性能，在航空、航天、汽車等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-4]。原位注射成型技術(shù)是實(shí)現(xiàn)批量化制造高性能CFRT產(chǎn)品的前沿技術(shù)[5]，該技術(shù)將一定量的低分子量環(huán)狀低聚物熔體和催化劑經(jīng)混合頭充分混合均勻后，再射入模具型腔內(nèi)，浸潤(rùn)纖維預(yù)成型體，并在模具內(nèi)部發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)?？芍苯映尚停瑹o(wú)需中間工序，效率高并易于實(shí)現(xiàn)批量化生產(chǎn)[6]。環(huán)形對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(cyclic butylene terephthalate，CBT?)是一種典型的可用于原位注射成型的低分子量環(huán)狀低聚物，分子式為(C12H12O4)n，其中n=2～7。其主要優(yōu)點(diǎn)是聚合過(guò)程無(wú)熱量釋放和低分子有毒副產(chǎn)品，可實(shí)現(xiàn)節(jié)能環(huán)保等溫成型[7-10]。CBT具有跟水一樣極低的熔融黏度，能大幅降低預(yù)成型體的浸潤(rùn)難度，顯著改善復(fù)合材料的浸潤(rùn)質(zhì)量和性能。但是，CBT樹脂的溫度敏感性較高，CBT/催化劑體系流變性能快速多變，使原位注射成型過(guò)程控制面臨較大挑戰(zhàn)。牟書香等[11]研究了3種不同錫類催化劑種類對(duì)CBT100 樹脂成型窗口期的影響，得到了190℃下，不同催化劑種類、不同濃度條件下CBT100/催化劑體系的成型窗口期。Ishak等[12]研究了CBT160的流變性能，得出不同溫度下CBT160樹脂的低黏度適用期。并指出溫度對(duì)低黏度適用期的時(shí)間有很大影響。Parton等[13]研究了CBT160樹脂的流變性能，發(fā)現(xiàn)溫度以及樹脂和催化劑混合過(guò)程中攪拌的時(shí)間對(duì)樹脂體系的反應(yīng)過(guò)程具有重要影響。吳旺青等[14]采用平板式旋轉(zhuǎn)流變儀研究了不同成型溫度和不同催化劑種類對(duì)CBT500樹脂體系流變性能的影響。但是，現(xiàn)有研究均沒有考慮測(cè)試過(guò)程的溫度平衡過(guò)程，導(dǎo)致測(cè)量表征結(jié)果可重復(fù)性不高。因此，本工作依托數(shù)字式高溫旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，率先采用梯度降溫的方法，確保獲得真實(shí)溫度下CBT500純樹脂和CBT500/催化劑體系的流變性能，并研究不同剪切速率、溫度和催化劑占比對(duì)樹脂流變性能的影響。研究結(jié)果對(duì)于指導(dǎo)原位注射成型工藝具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)采用的CBT500材料來(lái)自美國(guó)Cyclics公司，常溫下為白色固態(tài)顆粒，高溫熔融后為透明液體，密度為1.31g/cm3，黏度極低，熔融狀態(tài)下的黏度接近水的黏度，浸潤(rùn)性能極佳，制得的復(fù)合材料孔隙率低，機(jī)械強(qiáng)度高。CBT樹脂的主要型號(hào)有CBT100，CBT160，CBT500。其中，CBT100適合用作流動(dòng)強(qiáng)化添加劑和母料載體。CBT160是一種含有催化劑的樹脂，高溫下其聚合反應(yīng)速率極快，成型窗口期極短，因此不適合用于原位注射成型工藝。而CBT500主要用于復(fù)合材料的制備，與錫類或者鈦類催化劑混合后發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)生成線性結(jié)構(gòu)的熱塑性pCBT樹脂，反應(yīng)過(guò)程易于調(diào)控。實(shí)驗(yàn)采用的兩種催化劑均為錫類催化劑。其中一種是二月桂酸二丁基錫(DBTL)，是一種淡黃色透明油狀液體，密度為1.05g/cm3，含錫量不低于18%～20%(體積分?jǐn)?shù)，下同)，來(lái)自天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；另一種催化劑為辛酸亞錫(T9)，外觀為淡黃色透明液體，密度為1.25g/cm3,含錫量不低于28%～30%，來(lái)自上海超聰化工有限公司。

1.2 CBT樹脂DSC分析

通過(guò)對(duì)CBT500樣品的DSC(Q2000)分析，可以檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)所用樣品是否為完全解聚的單體。樣品質(zhì)量范圍7～10mg，放置在充滿氮?dú)獾拿芊怃X制容器內(nèi)，防止水分和氧化降解。首先將溫度以5℃/min的速率升溫到250℃并保持1min，然后以10℃/min的冷卻速率將溫度降低到30℃。

1.3 流變性能的測(cè)試

1.3.1 CBT樹脂黏度測(cè)定

實(shí)驗(yàn)采用RVDV-2H數(shù)字式高溫旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)量一定轉(zhuǎn)速下不同溫度時(shí)CBT500樹脂熔融狀態(tài)下的黏度。取10g干燥24h后的CBT500顆粒，溫度設(shè)定為200,190,180,170℃ 4個(gè)階段，采用梯度降溫的方法，測(cè)量4個(gè)階段CBT500樹脂的黏度。通過(guò)調(diào)節(jié)黏度計(jì)的轉(zhuǎn)速來(lái)獲得不同的剪切速率，實(shí)驗(yàn)采用120,160,200r/min 3種轉(zhuǎn)速條件來(lái)獲得不同剪切速率下黏度的變化情況。

1.3.2 CBT/催化劑體系的黏度測(cè)定

實(shí)驗(yàn)采用數(shù)字式高溫旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)量不同溫度、催化劑種類和催化劑濃度條件下的CBT500/催化劑體系的黏度變化。溫度設(shè)置有180,190,200℃ 3個(gè)條件，催化劑體積分?jǐn)?shù)分別為3%,5%,7%；催化劑種類為DBTL和T9，DBTL的分子式為C32H64O4Sn，T9的分子式為C16H30O4Sn。實(shí)驗(yàn)先將CBT500顆粒置于設(shè)備中進(jìn)行加熱，并通過(guò)轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)使得樹脂的溫度趨于均勻，待CBT500純樹脂黏度穩(wěn)定后再加入催化劑，測(cè)量過(guò)程直到CBT500/催化劑體系黏度值超過(guò)1Pa·s時(shí)結(jié)束。

2 結(jié)果與分析

2.1 CBT樹脂的熱力學(xué)性能

CBT500樹脂的DSC分析曲線如圖1所示，從測(cè)量所得曲線可以看出，在140℃出現(xiàn)了比較顯著的熔融峰值，這是因?yàn)镃BT500低聚物主要在該溫度下發(fā)生熔融[12,15]。在熔融峰值的兩側(cè)也各有一段較寬的熔融區(qū)間，表示CBT500樹脂的熔點(diǎn)范圍在110～172℃之間。如圖2所示，CBT500之所以擁有較寬的熔點(diǎn)范圍，是由于CBT500樹脂是由單體個(gè)數(shù)不同的環(huán)狀低聚物組成的混合物，n值不同，所對(duì)應(yīng)的樹脂熔點(diǎn)也不一樣。因?yàn)镃BT樹脂是由PBT(聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)通過(guò)解聚反應(yīng)而來(lái)，所以CBT樹脂含有不同單體數(shù)量的低聚物，其含量不一，熔點(diǎn)也不一樣[16]。在CBT500的冷卻軌跡上沒有結(jié)晶峰，意味著實(shí)驗(yàn)所采用的CBT500樣品是一個(gè)基本完全解聚的低聚物體系。

圖1 CBT500樹脂的DSC分析曲線Fig.1 DSC analysis curves of CBT resin

圖2 CBT樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.2 Chemical structure of CBT resin

2.2 CBT樹脂的流變性能

CBT樹脂不同溫度和轉(zhuǎn)速條件下的黏度變化曲線如圖3所示。隨著溫度以10℃的梯度逐級(jí)降低，CBT樹脂的黏度呈現(xiàn)階梯增長(zhǎng)的趨勢(shì)。當(dāng)溫度改變時(shí)，黏度隨即發(fā)生變化。從溫度改變后，黏度由增長(zhǎng)到慢慢趨于平穩(wěn)大約需要10～20min，這是因?yàn)楫?dāng)加熱器溫度下降一個(gè)梯度時(shí)，首先是料筒的溫度下降，然后是熔融樹脂的溫度下降，到最后是轉(zhuǎn)子的溫度下降到與料筒和樹脂相同的溫度。只有當(dāng)三者溫度相同時(shí)，樹脂的黏度才會(huì)趨于平穩(wěn)。當(dāng)溫度越來(lái)越低時(shí)，曲線增長(zhǎng)的斜率越來(lái)越大，這是因?yàn)镃BT樹脂的熔點(diǎn)主要在140℃附近，溫度降低使熔體內(nèi)部溫度更加接近樹脂的熔點(diǎn)，樹脂黏度的增長(zhǎng)更加迅速。溫度穩(wěn)定后，曲線趨于平穩(wěn)，由曲線可得出不同溫度下CBT純樹脂的黏度。當(dāng)溫度處于170℃時(shí)，200r/min的轉(zhuǎn)速下黏度能穩(wěn)定在一恒定值。但是，在160r/min和120r/min的轉(zhuǎn)速下黏度會(huì)出現(xiàn)下降的趨勢(shì)，這是因?yàn)榈娃D(zhuǎn)速下溫度穩(wěn)定需要更長(zhǎng)的時(shí)間。不同的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速對(duì)應(yīng)不同的剪切速率，通過(guò)比較圖中3種不同轉(zhuǎn)速下樹脂黏度的變化曲線可以得出CBT樹脂呈現(xiàn)剪切變稀的流變性能。在高溫的情況下，不同轉(zhuǎn)速下所測(cè)得的穩(wěn)定后的黏度值差別不大，例如200℃與190℃的條件下測(cè)得的黏度相差在5～10mPa·s之間。但是在低溫的情況下，不同轉(zhuǎn)速下所測(cè)得的穩(wěn)定后的黏度值差別較大，例如180℃與170℃的條件下測(cè)得的黏度相差大約為60mPa·s，CBT樹脂熔體呈現(xiàn)較為顯著的剪切變稀特性。導(dǎo)致這種測(cè)量結(jié)果出現(xiàn)的原因可能是，在高溫的測(cè)量條件下(如200，190℃)，樹脂呈現(xiàn)的黏度都很低，轉(zhuǎn)速對(duì)黏度的影響不明顯。而在低溫的條件下(如180，170℃)，樹脂黏度值相對(duì)較高，轉(zhuǎn)速對(duì)其黏度的影響變得顯著。

圖3 3種不同轉(zhuǎn)速下黏度變化結(jié)果對(duì)比Fig.3 Result of viscosity changes under three different rotating speeds

2.3 CBT/催化劑體系的流變性能

如圖4所示，CBT/DBTL和CBT/T9的黏度在測(cè)試條件下均呈現(xiàn)出一段平緩上升過(guò)程和一段急劇飆升過(guò)程，兩段之間有一個(gè)轉(zhuǎn)換點(diǎn)，其對(duì)應(yīng)時(shí)間意味平緩上升時(shí)間的長(zhǎng)短，反映了在原位注射成型過(guò)程中樹脂體系在較低的黏度條件下可實(shí)現(xiàn)浸潤(rùn)流動(dòng)的時(shí)間。因?yàn)榧眲★j升期對(duì)應(yīng)時(shí)間較短，僅1min左右。黏度曲線一旦出現(xiàn)轉(zhuǎn)換點(diǎn)，意味著黏度即將超出1Pa·s，將導(dǎo)致CBT/催化劑體系在充模過(guò)程中對(duì)纖維預(yù)成型體的浸潤(rùn)流動(dòng)能力即將消失[17]。從圖4中可以看出，相同溫度和濃度配方條件下，CBT/T9樹脂體系黏時(shí)特性曲線出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)時(shí)間約為5～10min，明顯少于CBT/DBTL樹脂體系的14～30min。這是因?yàn)镈BTL和T9均為錫類催化劑，錫含量越高，越有助于促進(jìn)CBT樹脂發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)。本研究中催化劑T9的錫含量(28%)高于催化劑DBTL(18%)約10個(gè)百分點(diǎn)。CBT樹脂發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)為陰離子配位聚合，反應(yīng)的第一階段如圖5(a)所示，聚合過(guò)程首先是一個(gè)催化劑分子與一個(gè)環(huán)狀CBT分子形成一個(gè)活性中心，催化劑濃度越高，活性中心的數(shù)目也越多。反應(yīng)的第二階段如圖5(b)所示，活性中心與單體發(fā)生鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，直至低分子量環(huán)狀低聚物單體消耗殆盡，反應(yīng)停止并得到熱塑性pCBT聚合物。在黏度平緩上升的過(guò)程中，反應(yīng)處在一個(gè)聚合反應(yīng)的誘導(dǎo)時(shí)期，反應(yīng)生成活性中心，活性中心與單體發(fā)生快速的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)導(dǎo)致黏度急劇上升。催化劑濃度越高導(dǎo)致活性中心的含量越高，使得聚合反應(yīng)更加迅速。

圖4 180℃時(shí)催化劑種類及其濃度對(duì)CBT樹脂體系黏度的影響Fig.4 Effect of catalyst type and concentration on viscosity of CBT resin system at 180℃

圖5 CBT在DBTL催化劑作用下發(fā)生開環(huán)聚合(a)開環(huán)聚合第一階段；(b)開環(huán)聚合第二階段Fig.5 Ring-opening polymerization of CBT using DBTL catalyst(a)the first stage of ring-opening polymerization;(b)the second stage of ring-opening polymerization

成型溫度對(duì)CBT/DBTL樹脂體系的黏時(shí)特性影響規(guī)律如圖6(a)所示。成型溫度對(duì)黏時(shí)特性曲線轉(zhuǎn)換點(diǎn)對(duì)應(yīng)時(shí)間的影響呈現(xiàn)出截然相反的影響規(guī)律，隨著成型溫度從180℃升高至200℃，黏時(shí)特性曲線轉(zhuǎn)換點(diǎn)出現(xiàn)時(shí)間從大約16min延長(zhǎng)至24min。成型溫度對(duì)CBT/T9樹脂體系的黏時(shí)特性曲線的影響規(guī)律如圖6(b)所示。隨著成型溫度從180℃升高至200℃，黏時(shí)特性曲線轉(zhuǎn)換點(diǎn)出現(xiàn)時(shí)間從大約7min延長(zhǎng)至10min。這是因?yàn)镈BTL催化劑與T9催化劑的閃點(diǎn)溫度大于110℃，沸點(diǎn)大于200℃， 在較高的成型溫度下催化劑分子揮發(fā)程度加劇。另一個(gè)原因是CBT/DBTL與CBT/T9混合樹脂體系在204℃以下會(huì)同時(shí)發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)以及生成的熱塑性pCBT聚合物的結(jié)晶反應(yīng)作用。在較低的溫度下樹脂更容易結(jié)晶，結(jié)晶速率更快[18]。

圖6 成型溫度對(duì)樹脂體系黏度的影響 (a)CBT/5%DBTL;(b)CBT/3%T9Fig.6 Effect of molding temperature on the viscosity of resin system (a)CBT/5%DBTL;(b)CBT/3%T9

2.4 成型窗口時(shí)間分析

通過(guò)作CBT/催化劑體系黏度曲線黏度急劇變化前后兩切線的交點(diǎn)即可得到一定溫度和濃度配方下的成型窗口時(shí)間。如圖7所示，通過(guò)在黏度曲線上作圖可得到溫度為180℃和DBTL催化劑占比為5%的條件下的成型窗口時(shí)間。在成型窗口時(shí)間以內(nèi)，CBT/催化劑樹脂體系具有良好的流動(dòng)和浸潤(rùn)性能，因此便于實(shí)現(xiàn)對(duì)纖維預(yù)成型體的良好浸潤(rùn)，從而能夠成型得到性能更優(yōu)的連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料。不同的催化劑種類、催化劑占比以及溫度條件使得CBT/催化劑體系聚合反應(yīng)的速率各不相同，所得的加工窗口時(shí)間也不一樣。催化劑種類和濃度對(duì)成型窗口時(shí)間的影響規(guī)律如圖8所示，由于T9催化劑導(dǎo)致的反應(yīng)速率要比DBTL快，所以其成型窗口時(shí)間要更短一些。當(dāng)催化劑含量增加時(shí)，反應(yīng)速率加快，相應(yīng)的成型窗口時(shí)間得到縮短。成型溫度對(duì)成型窗口時(shí)間的影響規(guī)律如圖9所示，成型溫度升高將導(dǎo)致成型窗口時(shí)間增加。對(duì)于原位注射成型工藝，要求低分子熱塑性樹脂體系在成型溫度下具有較低的黏度，并且能保持一定的時(shí)間，即一定的成型窗口時(shí)間，以保證成型過(guò)程中對(duì)纖維預(yù)成型體的浸潤(rùn)和滲透完全[19-20]。從圖9中可以看出，催化劑種類、濃度和成型溫度對(duì)原位注射成型過(guò)程中的成型窗口時(shí)間有顯著影響。當(dāng)聚合反應(yīng)速率過(guò)快時(shí)，成型窗口時(shí)間過(guò)短，樹脂無(wú)法完全浸潤(rùn)纖維預(yù)成型

體。當(dāng)聚合反應(yīng)速率過(guò)慢時(shí)，成型窗口時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，導(dǎo)致浸潤(rùn)完全后，聚合反應(yīng)仍未開始，成型效率下降。成型窗口的大小應(yīng)根據(jù)纖維預(yù)成型體尺寸的大小、注射速率的大小以及實(shí)際條件下的工況來(lái)確定， 并不存在一個(gè)固定的最優(yōu)選擇。成型過(guò)程中應(yīng)根據(jù)所確定的成型窗口時(shí)間來(lái)選擇合適的催化劑種類、催化劑占比以及成型溫度條件，從而提高成型效率。

圖7 通過(guò)CBT/DBTL體系黏時(shí)曲線確定成型窗口Fig.7 Through CBT/DBTL system viscosity-time curve to determine molding window

圖8 180℃條件下不同催化劑占比下的成型窗口時(shí)間對(duì)比Fig.8 Comparison of molding window time under different catalyst contents at 180℃

圖9 成型溫度對(duì)CBT/催化劑成型窗口時(shí)間的影響Fig.9 Effect of molding temperature on molding window time of CBT/catalyst resin system

3 結(jié)論

(1)采用梯度式降溫方法得到了特定成型溫度下CBT500純樹脂的表觀黏度。剪切速率一定的情況下，CBT500純樹脂的表觀黏度隨著成型溫度的降低而逐漸升高。當(dāng)轉(zhuǎn)速保持為200r/min，溫度從200℃降至190℃時(shí)，CBT500純樹脂的表觀黏度從20mPa·s增加至30mPa·s，變化幅度較小。當(dāng)溫度繼續(xù)從180℃降至170℃時(shí)，CBT500純樹脂的表觀黏度從70mPa·s增加至130mPa·s，變化幅度較大。成型溫度一定的情況下，CBT500純樹脂的表觀黏度隨轉(zhuǎn)速的升高而降低，呈現(xiàn)出一定的剪切變稀特性，并且在170～180℃下較為顯著。

(2)當(dāng)CBT/催化劑體系中催化劑濃度增加時(shí)，CBT樹脂與催化劑的反應(yīng)速率增加；相同催化劑濃度下，采用T9催化劑比采用DBTL催化劑的反應(yīng)速率要快，催化劑錫含量是影響原位聚合反應(yīng)速率的主要因素；溫度對(duì)CBT/DBTL體系的反應(yīng)速率有很大影響，當(dāng)溫度越高時(shí)，反應(yīng)速率越慢。

(3)采用T9催化劑所得到的成型窗口時(shí)間要比采用DBTL催化劑的成型窗口時(shí)間短；當(dāng)催化劑濃度增加時(shí)，CBT/DBTL與CBT/T9混合體系的成型窗口時(shí)間縮短；當(dāng)成型溫度升高時(shí)，CBT/DBTL與CBT/T9混合體系的成型窗口時(shí)間變長(zhǎng)。