具可變價態(tài)稀土氧化物對Mg2Ni合金儲氫性能的催化作用

張國芳，孫涵豐，許劍軼，張羊換

(內(nèi)蒙古科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭014010)

Mg基儲氫合金具有儲氫容量高、價格低廉、資源豐富等特性，從而引起人們的極大關(guān)注，但其放氫溫度過高、易被腐蝕及動力學(xué)性能差。為此，人們采取多種措施來改善Mg基合金的儲氫性能，其中最常用的方法包括在合金中添加催化劑及對合金進(jìn)行球磨處理等。高能球磨能破壞合金表面惰性氧化膜，細(xì)化合金顆粒，增大表面缺陷濃度，進(jìn)而提高合金表面活性。在球磨過程中進(jìn)一步添加催化劑，通常能夠顯著提高M(jìn)g基合金的儲氫性能[1]。稀土元素特有的4f電子結(jié)構(gòu)使其具備良好的催化特性。研究表明，將稀土氧化物應(yīng)用于儲氫材料中能夠有效提高其儲氫性能。張國芳等[2]分別將CeO2, La2O3及Eu2O3添加入Mg2Ni儲氫材料中，發(fā)現(xiàn)催化劑可有效提高材料的放氫容量及速率，其中CeO2具有更好的催化性能。通過研究納米CeO2及摻雜CeO2基固溶體對Mg2Ni儲氫合金電化學(xué)及動力學(xué)性能的催化影響，證明摻雜CeO2固溶體可有效提高M(jìn)g基合金的最大放電容量及改善其動力學(xué)性能[3-4]。Xie等[5]報道CeO2催化劑可使復(fù)合材料MgH2-CeO2在空氣中穩(wěn)定存在，且具備較好的吸放氫性能。Zhang等[6]通過對比CeO2及MoS2催化劑對YMg11Ni合金儲氫性能的影響，發(fā)現(xiàn)CeO2具有更佳的催化性能。

關(guān)于CeO2的催化機(jī)理方面，研究認(rèn)為與Ce離子的易變價特性有關(guān)，但易變價特性對于催化效果的影響程度大小尚需進(jìn)一步深入研究。17種稀土氧化物中，只有Ce，Pr及Tb離子可同時表現(xiàn)出+3或+4的可變價態(tài)。Ce離子在通常情況下是以+4價態(tài)穩(wěn)定存在，但由于Ce4+的半徑偏小，為了維持MO8型八配位氧化物穩(wěn)定的螢石結(jié)構(gòu)，晶格中部分Ce離子會還原為半徑稍大的Ce3+價態(tài)，這種價態(tài)的變化會引起相應(yīng)晶格氧的補(bǔ)償，因此CeO2的易變價特性是其催化性能優(yōu)異的重要原因；另一方面，對于Tb氧化物，單純的二氧化物或三氧化物都無法穩(wěn)定存在，一般是由一定比例的Tb3+/Tb4+組成為Tb4O7，這種變價性使其同樣具有良好的催化性能而應(yīng)用在諸多領(lǐng)域[7-8]。本工作分別選取具有可變價離子的CeO2，Tb4O7和具有穩(wěn)定Nd3+價態(tài)的Nd2O3為催化劑，系統(tǒng)研究不同類型稀土氧化物對Mg2Ni合金電化學(xué)、氣態(tài)儲氫性能及動力學(xué)性能的影響，進(jìn)而探索稀土氧化物對Mg基儲氫合金的催化機(jī)理。

1 實驗材料與方法

鑄態(tài)Mg2Ni合金錠采用中頻感應(yīng)爐熔煉制備，將合金錠粉碎過200目篩后待用。分別將純度均為99.99%的稀土氧化物CeO2，Nd2O3及Tb4O7與Mg2Ni合金粉及Ni粉按照質(zhì)量比為Mg2Ni∶Ni∶RExOy=1∶1∶0.05混合后球磨。球磨罐中的球料質(zhì)量比為40∶1，球磨轉(zhuǎn)速350r/min，球磨時間20h，整個過程均在高純Ar氣中進(jìn)行，為防止球磨時間過長發(fā)熱，每球磨3h停止1h進(jìn)行冷卻。

樣品的結(jié)構(gòu)采用D8 Advanced X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行分析，CuKα靶，掃描速率4(°)/min。樣品形貌及元素分析分別采用JEOL JEM-2100透射電鏡(TEM)及QUANTA 400掃描電鏡(SEM，EDS)進(jìn)行測試。

樣品的電化學(xué)儲氫性能測試：將球磨樣品與羰基鎳粉按照質(zhì)量比為1∶4混合壓片制備成合金電極，將其作為負(fù)極置于三電極電池管中進(jìn)行測試，以Hg/HgO電極作為參比電極，以Ni(OH)2/NiOOH作為正極，6mol/L KOH溶液為電解液。采用Land電池測試系統(tǒng)，在40mA/g的恒定電流密度下進(jìn)行充放電循環(huán)測試。材料的動力學(xué)性能在PARSTAT2273電化學(xué)工作站上進(jìn)行測試。交流阻抗及動電位極化曲線均在50%放電深度下測試。交流阻抗的頻率掃描范圍為10kHz～5.0mHz，電位擾動幅度5mV；動電位極化曲線的掃描速率為5mV/s，測試所得陽極極化曲線的峰值電流密度為極限電流密度IL。球磨樣品的氣態(tài)吸氫動力學(xué)性能在全自動Sieverts設(shè)備上進(jìn)行，吸氫壓力為3MPa，吸氫溫度分別為100℃及250℃。

2 結(jié)果與分析

2.1 組織結(jié)構(gòu)分析

圖1為Mg2Ni-Ni-5%RExOy(CeO2，Nd2O3及Tb4O7)球磨樣品的XRD譜圖。為便于觀察比較，含稀土氧化物催化劑球磨樣品的XRD譜圖峰強(qiáng)度增大了5倍?？芍?，與無稀土氧化物催化劑的Mg2Ni-Ni樣品相比，添加RExOy樣品的衍射峰都發(fā)生了寬化，衍射峰強(qiáng)度明顯降低，幾乎觀察不到Mg2Ni合金峰，說明少量的稀土氧化物催化劑可以有效細(xì)化合金晶粒，降低合金的結(jié)晶度，進(jìn)而提高比表面積，增加合金表面缺陷濃度。球磨Mg2Ni-Ni-5%RExOy樣品中幾乎觀察不到稀土氧化物的衍射峰，這可能是由于催化劑含量低于XRD檢測限的緣故。

圖1 Mg2Ni-Ni-5%RExOy樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Mg2Ni-Ni-5%RExOy samples

圖2為Mg2Ni-Ni-5%RExOy樣品的SEM圖?？芍琈g2Ni-Ni-5%RExOy樣品的顆粒形貌相近，大小相似，該結(jié)果與XRD結(jié)果相一致。Mg2Ni-Ni-5%CeO2及Mg2Ni-Ni-5%Nd2O3樣品中存在一些粒度較小顆粒，而Mg2Ni-Ni-5%Tb4O7樣品團(tuán)聚較為明顯，所有樣品的平均粒度均小于10μm。樣品的元素分析結(jié)果如表1所示，成分均為Mg，Ni，O及相應(yīng)的稀土元素。經(jīng)過比較可知，樣品中各元素測試含量與理論值很接近，而其中氧元素含量比理論值稍高，這是由于球磨及測試過程中Mg合金發(fā)生部分氧化所致。稀土氧化物催化劑在合金表面的分布情況采用面掃描進(jìn)行測試，如圖3所示，球磨樣品中的稀土元素分布均勻，說明球磨處理能夠使稀土氧化物催化劑均勻分布。

2.2 電化學(xué)性能

對于合金電極來說，放電電壓特性是衡量電池輸出電量穩(wěn)定性的重要衡量指標(biāo)及最直接的決定因素，該性能可通過放電曲線的電壓平臺進(jìn)行分析。金屬氫化物負(fù)極的放電電壓平臺越長且越平坦，表明合金具有越好的放電性能[9]。圖4為Mg2Ni-Ni-5%RExOy樣品的電化學(xué)性能。圖4(a)為Mg2Ni-Ni-5%RExOy樣品在電流密度為40mA/g時的放電電壓曲線。該過程對應(yīng)于Mg基氫化物中的氫原子發(fā)生氧化脫氫反應(yīng)，稀土氧化物對提高合金放電電壓特性具有明顯的催化作用，放電平臺顯著變長，與不含稀土氧化物Mg2Ni-Ni樣品的放電容量(615.5mAh/g)相比，添加稀土氧化物樣品的放電容量均有明顯提高，其中添加CeO2樣品的放電容量為722.3mAh/g，添加Nd2O3樣品的放電容量為718.2mAh/g，而含Tb4O7球磨樣品的放電容量最大，達(dá)到817.2mAh/g。根據(jù)XRD結(jié)果可知，添加催化劑球磨樣品的晶粒減小，比表面積增大，因此可以允許更多氫原子擴(kuò)散至合金內(nèi)部及表面，使氫原子在合金內(nèi)部的擴(kuò)散路徑變短，從而提高了合金的最大放電容量[10]。圖4(b)為球磨Mg2Ni-Ni-5%RExOy樣品的循環(huán)穩(wěn)定性曲線。可知，所有樣品均在第一次循環(huán)即達(dá)到最大放電容量，表明樣品具有很好的活化性能。樣品的活化性能良好主要是由于經(jīng)過球磨處理后Mg合金表面的氧化物層被破壞，露出了新鮮的合金表面，進(jìn)而降低了氫原子進(jìn)出合金的阻力；同時，通過XRD結(jié)果可知，在同樣球磨條件下，添加稀土氧化物催化劑復(fù)合材料的峰強(qiáng)變小，峰寬變大，表明合金的比表面積增大，缺陷濃度提高，因此稀土氧化物催化劑的添加會進(jìn)一步提高合金的活化性能。圖4(b)中的插圖為樣品經(jīng)過20次恒定電流充放電循環(huán)后的容量保持率S20?？芍?，Mg2Ni-Ni-5%RExOy樣品的循環(huán)保持率分別為29.5%(Mg2Ni-Ni)，25.0%(Mg2Ni-Ni-5%CeO2)，22.3%(Mg2Ni-Ni-5%Nd2O3)，29.8%(Mg2Ni-Ni-5%Tb4O7)。催化劑的添加可以提高最大放電容量，但CeO2及Nd2O3催化劑對樣品的循環(huán)穩(wěn)定性沒有促進(jìn)作用，而Tb4O7催化劑不但可以有效提高合金的最大放電容量，還可較好地保持循環(huán)穩(wěn)定性。由SEM結(jié)果可知，含CeO2及Nd2O3催化劑樣品中小的合金顆粒較多，比表面積大，在充放電循環(huán)過程中更加容易被腐蝕，導(dǎo)致容量保持率低。而添加Tb4O7樣品的顆粒有一定團(tuán)聚，在某種程度上可阻止堿液對合金的腐蝕，因此保持率稍高。以上結(jié)果表明，添加Tb4O7催化劑對提高合金的電化學(xué)性能催化效果最佳。

圖2 Mg2Ni-Ni-5%RExOy樣品的SEM圖 (a)CeO2；(b)Nd2O3；(c)Tb4O7Fig.2 SEM images of Mg2Ni-Ni-5%RExOy samples (a)CeO2；(b)Nd2O3；(c)Tb4O7

SampleMg2Ni-Ni-5%CeO2Mg2Ni-Ni-5%Nd2O3Mg2Ni-Ni-5%Tb4O7OMgNiCeOMgNiNdOMgNiTbExperimentalvalue3.144.8551.740.512.5449.2447.750.472.6435.3961.250.72Theoreticalvalue1.340.7057.300.600.9840.8757.500.651.0240.8857.510.58

圖3 Mg2Ni-Ni-5%RExOy樣品中稀土元素分布面掃描圖 (a)Ce;(b)Nd;(c)TbFig.3 EDS mapping images of the distribution of rare earth elements of Mg2Ni-Ni-5%RExOy samples (a)Ce;(b)Nd;(c)Tb

圖4 Mg2Ni-Ni-5%RExOy樣品的電化學(xué)性能(a)放電電壓曲線；(b)循環(huán)穩(wěn)定性(插圖為含不同催化劑樣品的容量保持率S20)Fig.4 Electrochemical properties of Mg2Ni-Ni-5%RExOy samples(a)discharge potential curves;(b)cycle stability(inset shows the capacity retaining rate S20 of the samples with different catalysts)

2.3 動力學(xué)性能表征

球磨樣品的動力學(xué)性能分別通過交流阻抗(EIS)及動電位極化曲線進(jìn)行考察。通過EIS圖可完整反映合金電極的電化學(xué)過程，進(jìn)而考察合金電極表面的電荷轉(zhuǎn)移速率。EIS曲線主要包括三部分：高頻區(qū)域的小容抗弧代表合金粉與集流體的接觸電阻；中頻區(qū)較大容抗弧表示合金表面的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)；低頻區(qū)的直線部分對應(yīng)于Warburg阻抗[11]，該曲線精確地表征合金電極的電化學(xué)過程。通過比較圓弧半徑的大小，可定性比較各頻率區(qū)域電阻的大小。圖5為Mg2Ni-Ni-5%RExOy樣品的動力學(xué)性能。由圖5(a)可知，無催化劑樣品的高頻區(qū)域容抗弧半徑較大，而添加稀土氧化物催化劑樣品的容抗弧普遍較小，表明催化劑可有效降低合金粉與集流體的接觸電阻；通過擬合中頻區(qū)圓弧半徑[12]，Rct由大到小依次為Mg2Ni-Ni(146.1mΩ)>Mg2Ni-Ni-5%Nd2O3(137.6mΩ)>Mg2Ni-Ni-5%Tb4O7(93.1mΩ)>Mg2Ni-Ni-5%CeO2(73.5mΩ)。結(jié)果表明，三種稀土氧化物均可有效提高電極表面電荷轉(zhuǎn)移速率，其中CeO2及Tb4O7催化劑對提高合金電極表面活性具有最佳的催化作用。

圖5 Mg2Ni-Ni-5%RExOy樣品的動力學(xué)性能(a)交流阻抗譜圖；(b)動電位極化曲線Fig.5 Kinetic properties of Mg2Ni-Ni-5%RExOysamples(a)electrochemical impedance spectra(EIS);(b)potentiodynamic polarization curves

極限電流密度IL是考察氫原子擴(kuò)散過程的重要參數(shù)，其值可通過對合金電極測試動電位極化曲線得到，如圖5(b)所示。每條陽極極化曲線都存在一個明顯的拐點(diǎn)，該拐點(diǎn)所對應(yīng)的橫坐標(biāo)對應(yīng)于極限電流密度的值，表示合金電極表面發(fā)生氧化反應(yīng)后所形成的氧化物層阻礙了氫原子的進(jìn)一步擴(kuò)散[13]，極限電流密度的大小表征了氫原子在合金體相內(nèi)擴(kuò)散能力的大小?？芍琁L值由小到大的順序依次為Mg2Ni-Ni≈Mg2Ni-Ni-5%Nd2O3

2.4 氣態(tài)吸氫動力學(xué)

圖6為Mg2Ni-Ni-5%RExOy樣品在不同溫度下的吸氫動力學(xué)曲線。由圖6(a)可知，在溫度為100℃、H2壓力為3MPa條件下，1h后吸氫量由大到小的順序為Mg2Ni-Ni-5%CeO2(1.95%)>Mg2Ni-Ni-5%Tb4O7(1.89%)>Mg2Ni-Ni-5%Nd2O3(1.62%)>Mg2Ni-Ni(1.21%)，樣品吸氫速率的順序為Mg2Ni-Ni > Mg2Ni-Ni-5%Tb4O7>Mg2Ni-Ni-5%CeO2>Mg2Ni-Ni-5%Nd2O3。由圖6(b)可知，當(dāng)溫度升高至250℃時，所有樣品的吸氫速率都有明顯提升，在前5min的吸氫量即達(dá)到飽和吸氫量的90%。1h后樣品吸氫量大小順序為 Mg2Ni-Ni-5%Tb4O7(2.02%)>Mg2Ni-Ni-5%Nd2O3(2.00%)>Mg2Ni-Ni-5%CeO2(1.97%)>Mg2Ni-Ni(1.80%)。以上結(jié)果表明，在不同溫度下，添加稀土氧化物催化劑樣品的吸氫量都有明顯提升。值得注意的是，CeO2在較低溫度下對合金具有良好的催化效果，隨著溫度的提升，吸氫量沒有明顯變化，而Nd2O3催化劑在較高溫度下的催化效果較為明顯。綜合來說，含Tb4O7催化劑樣品在兩個溫度下都具有較好的吸氫動力學(xué)及較高的吸氫量。

圖6 Mg2Ni-Ni-5%RExOy樣品的吸氫動力學(xué)曲線 (a)100℃;(b)250℃Fig.6 Hydrogen absorption kinetic curves of Mg2Ni-Ni-5%RExOy samples (a)100℃;(b)250℃

2.5 催化機(jī)理分析

稀土氧化物對合金儲氫機(jī)制的催化作用可以從以下幾個方面進(jìn)行分析：首先，由樣品XRD及SEM結(jié)果可知，添加稀土氧化物催化劑后球磨樣品的結(jié)晶度變低，說明合金顆粒的比表面積變大，缺陷濃度增大，因此允許更多的氫原子進(jìn)入合金之中，同時氫原子在合金內(nèi)部的擴(kuò)散路徑變短，使得儲氫容量得到提高；其次，添加不同稀土氧化物所得復(fù)合物的粒度大小相似，而樣品的儲氫容量及動力學(xué)性能有明顯不同，因此樣品的儲氫性能除與樣品的晶粒大小有關(guān)外，還應(yīng)與不同催化劑所表現(xiàn)出的催化性能有關(guān)。三種稀土氧化物中，以Tb4O7及CeO2的催化效果較為突出，而Nd2O3的催化效果稍弱。對比三種稀土金屬氧化物，其最為顯著的區(qū)別在于稀土元素中4f電子數(shù)的不同。研究表明，催化劑的微觀電子躍遷性能與催化性能有密切聯(lián)系。如Oelerich等[14]提出具有可變價態(tài)的過渡金屬氧化物具有更好的催化性能，金屬原子的不同電子價態(tài)在合金吸放氫過程中起到重要的作用；具可變價態(tài)的過渡金屬催化劑對MgH2的催化作用是由于催化劑與Mg—H鍵發(fā)生了電子交互作用[15]；MgH2與CeO2催化劑發(fā)生的電子交換過程可促進(jìn)Mg—H的解離及氫原子的再結(jié)合，而這種催化效果與CeO2中Ce離子的變價特性相關(guān)[16-18]。Cui等[19]通過研究Ti基材料(TiH2, TiO2和TiCl3)對Mg的催化作用，提出其催化機(jī)制是多價態(tài)的Ti(+2，+3及+4)離子可作為Mg2+及H-之間電子轉(zhuǎn)移的中介及活性點(diǎn)，從而提高M(jìn)g的吸放氫速率?；谝陨涎芯靠芍?，催化劑的催化效果與其自身的電子結(jié)構(gòu)有密切聯(lián)系。如前所述，Tb4O7及CeO2中的稀土離子均具有易變價特性，特別是Tb4O7中的Tb離子本身即同時存在Tb3+及Tb4+兩種價態(tài)，CeO2中的Ce4+離子很容易在反應(yīng)中變?yōu)?3價，而Nd2O3中的Nd3+離子價態(tài)一直保持穩(wěn)定。由電化學(xué)及動力學(xué)性能測試結(jié)果可知，含Tb4O7樣品的最大放電容量及氣態(tài)吸氫量最大，動力學(xué)性能也最佳，因此Tb4O7對儲氫合金的綜合催化性能最佳，添加CeO2催化劑樣品的電化學(xué)及氣態(tài)儲氫量位列其次，而Nd2O3的催化效果則不夠明顯。由此可推測，這三種催化劑的催化性能與離子的變價特性密切相關(guān)，稀土離子的變價性越強(qiáng)，則催化性能越好。

3 結(jié)論

(1)Mg2Ni-Ni-5%RExOy復(fù)合材料的電化學(xué)及動力學(xué)性能均有明顯提高，其中Mg2Ni-Ni-5%Tb4O7的最大放電容量及循環(huán)穩(wěn)定性都最佳。

(2)三種稀土氧化物催化劑均可明顯提高合金的氣態(tài)吸氫量，其中Tb4O7對提高合金在低溫時儲氫動力學(xué)性能的催化效果最好。

(3)稀土氧化物催化劑的催化能力與稀土離子的變價特性有密切聯(lián)系，催化能力由大到小的順序為Tb4O7>CeO2>Nd2O3。