壓電式納米發(fā)電機(jī)及其混合器件的研究進(jìn)展

譚耀紅，劉呈坤，毛 雪，劉 佳

(西安工程大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，西安710048)

經(jīng)過了十幾年的發(fā)展，電子設(shè)備在微型化、便攜化、可穿戴化等方面取得了不少進(jìn)步，手機(jī)、智能眼鏡、智能手表等一系列電子產(chǎn)品都已經(jīng)進(jìn)入尋常百姓家，為人們生活帶來了極大的便利，正是由于這些電子設(shè)備在人們生活中扮演的角色極為重要，隨之而來的續(xù)航問題也尤為突出。而更為緊迫的是，由于化石能源的過度開采和使用，能源危機(jī)、全球變暖、環(huán)境污染等字眼時(shí)刻提醒著我們，促使我們尋求一種綠色的、可持續(xù)的和可再生的能源[1-3]。在我們所處的環(huán)境中，可收集和利用的能源種類非常多，如：太陽能、機(jī)械能、熱能、化學(xué)和生物能等[4]，因此，從環(huán)境中進(jìn)行能量收集和轉(zhuǎn)化的概念引起了研究人員的極大興趣[5-7]。納米材料作為現(xiàn)代電子學(xué)中一種新興的組成材料，具有一系列獨(dú)特的性能和形貌，為提高各種能量器件的性能提供了廣闊的窗口，利用納米材料和納米技術(shù)從環(huán)境中獲取能量，作為可持續(xù)、自給自足的能源，構(gòu)成了納米能源的新興領(lǐng)域，可用于為電子設(shè)備提供持續(xù)能源[8]。2006年，王中林等[9]利用氧化鋅(ZnO)納米線陣列的偏轉(zhuǎn)所產(chǎn)生的壓電效應(yīng)，首次實(shí)現(xiàn)了納米尺度上的機(jī)械能到電能的轉(zhuǎn)化，并提出了納米發(fā)電機(jī)(nanogenerator，NG)的概念，這種納米發(fā)電機(jī)能達(dá)到17%～30%的發(fā)電效率，為自發(fā)電的納米器件奠定了理論基礎(chǔ)[10]。隨著NG的不斷發(fā)展，相關(guān)理論研究也不斷完善和深入，從原理上可以將NG分為3類：摩擦式納米發(fā)電機(jī)(triboelectric nanogenerator，TENG)、熱釋電式納米發(fā)電機(jī)(pyroelectric nanogenerator，PNG)和壓電式納米發(fā)電機(jī)(piezoelectric nanogenerator，PENG)。其中TENG和PENG都能實(shí)現(xiàn)機(jī)械能到電能的轉(zhuǎn)化，TENG的工作原理是通過兩種材料之間的摩擦，產(chǎn)生電子轉(zhuǎn)移，并對產(chǎn)生的電能進(jìn)行收集，具有輸出電壓高、綠色環(huán)保、安全性好、體積質(zhì)量小、成本低等優(yōu)點(diǎn)，但相對的電流較小和受環(huán)境影響較大在一定程度上限制了其應(yīng)用[11-12]。PENG則依賴于材料本身的壓電效應(yīng)，因此壓電材料的選擇是PENG性能的重要支撐，同時(shí)由于PENG工作時(shí)受環(huán)境影響較小，使用壽命較長，輸出相對穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)得到廣大研究人員的關(guān)注[13]。本文將從PENG的材料、制備工藝、結(jié)構(gòu)、輸出功率等方面進(jìn)行概述，對比不同材料、結(jié)構(gòu)PENG的性能特點(diǎn)，并結(jié)合PENG混合型器件的研究現(xiàn)狀，探討PENG的發(fā)展趨勢。

1 壓電式納米發(fā)電機(jī)

材料是否具有壓電效應(yīng)是制備PENG的重要條件。許多材料都表現(xiàn)出壓電性能，例如：鋯鈦酸鉛(PZT)、鈦酸鋇(BTO)、纖鋅礦結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體、石英、聚偏氟乙烯(PVDF)和過渡金屬二硫化物(TMDs)等，這些材料的機(jī)械變形導(dǎo)致正負(fù)電荷中心相對于彼此產(chǎn)生位移，使正負(fù)電荷在相對表面上聚集，而整個(gè)材料保持電中性[14-15]。從本質(zhì)上講，晶體是否具有壓電效應(yīng)是由構(gòu)成晶體的原子和離子的空間排列方式?jīng)Q定的，壓電效應(yīng)可由圖1表示[11]。基于這種特性，通過在壓電材料上施加應(yīng)變，能夠?qū)崿F(xiàn)機(jī)械能向電能的轉(zhuǎn)化。

圖1 壓電效應(yīng)示意圖[11] (a)不受外力的情況；(b)受壓力的情況；(c)受拉力的情況Fig.1 Schematic diagram of the piezoelectric effect[11] (a)without external force;(b)under compressive force;(c)under tensile force

1.1 壓電半導(dǎo)體基PENG

自從十多年前具有里程碑意義的ZnO納米線NG問世以來，壓電半導(dǎo)體在從周圍環(huán)境中獲取機(jī)械能并將其轉(zhuǎn)化為電能，為電子和光電納米器件提供動力方面引起了極大的關(guān)注。其中應(yīng)用較多的是一些纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料，如ZnO，ZnS，CdS，GaN等，由于其機(jī)電耦合系數(shù)較大，同時(shí)兼有半導(dǎo)體、光電性能和壓電性質(zhì)，是制備壓電納米器件的合適材料[16-18]。

Kang等[19]采用電化學(xué)刻蝕方法，研究了一種高效納米多孔氮化鎵(GaN)基PENG，電化學(xué)刻蝕法可以很容易地制備出納米孔結(jié)構(gòu)，和其他納米結(jié)構(gòu)相比具有很大優(yōu)勢。隨著孔隙率的增加，PENG的輸出明顯增強(qiáng)，這是由于存在費(fèi)米能級釘扎效應(yīng)，耗盡了納米多孔GaN薄壁中的自由載流子，從而降低了自由載流子對壓電電荷的內(nèi)部屏蔽。當(dāng)平均壁厚小于30nm時(shí)，PENG的輸出隨壁厚的減小而顯著增加。這是由于壓電和機(jī)械尺寸效應(yīng)，即通過增加壓電系數(shù)和減小納米結(jié)構(gòu)的彈性系數(shù)來增強(qiáng)壓電極化。當(dāng)微電子器件與充電電容器和整流電路相結(jié)合時(shí)，PENG的能量收集能力足以滿足微電子器件的工作需要。

相比上述的GaN和常用的氮化鋁(AlN)等半導(dǎo)體材料，ZnO具有較高的壓電系數(shù)，同時(shí)，ZnO基壓電材料具有成本低、能夠進(jìn)行大面積覆蓋的特點(diǎn)，以及優(yōu)良的生物相容性和光電特性使其得到廣泛應(yīng)用，如紫外線(UV)傳感器、環(huán)境傳感器、氣體傳感器，以及能量收集裝置等[20-22]。然而和其他鐵電材料相比，ZnO的壓電性能仍然較差，少數(shù)金屬元素的摻雜能夠提高ZnO的壓電活性。Rajagopalan等[23]通過溶膠-凝膠自旋涂層法摻雜Cu，制備出了具備高壓電性能的柔性材料，采用層層相疊加的結(jié)構(gòu)裝置，能夠同時(shí)用于風(fēng)能收集和重力感應(yīng)，摻雜了Cu的ZnO薄膜自然地彎曲放置在基板上，上下各放置一個(gè)電極，與未摻雜的ZnO相比，其壓電性能提升了5～6倍，輸出電流由原來的5nA提升到30nA。Son等[24]利用納米壓印技術(shù)和溶膠-凝膠法制備了聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)/聚二甲基硅氧烷(PDMS)/石墨烯/ZnO薄膜作為電極，而后采用水熱合成法在兩層薄膜之間生長ZnO納米棒，制備了透明的PENG，彎曲產(chǎn)生電能，其輸出功率取決于納米棒的形貌，摻雜鎘(Cd)的ZnO納米棒，其體積功率密度為00531m·W-3，與市面上的普通儲能器件相當(dāng)。為比較各種制備方法之間的優(yōu)缺點(diǎn)，表1對上述幾種方法進(jìn)行了總結(jié)和對比。

表1 壓電半導(dǎo)體基PENG的制備方法及結(jié)構(gòu)Table 1 Preparation method and structure of piezoelectric semiconductor based PENG

1.2 壓電陶瓷基PENG

壓電陶瓷是具有壓電效應(yīng)的陶瓷材料，通常由幾種氧化物和碳酸鹽通過一定的燒結(jié)過程制得。燒結(jié)得到的陶瓷體是多晶體，主要成分是鐵電體，故又稱鐵電陶瓷。相對于壓電半導(dǎo)體而言，壓電陶瓷具有更高的壓電常數(shù)，因此，采用壓電陶瓷來制備NG往往具有更高的輸出效率[25]。長期以來，以PbTiO3-PbZrO3(PZT)為基體的PZT基壓電陶瓷，由于其優(yōu)良的壓電性能而被廣泛使用，但是隨著綠色可持續(xù)發(fā)展理念的深入，含鉛材料對人體及環(huán)境的不利影響日益受到關(guān)注，開發(fā)出環(huán)境友好型的鐵電材料成為發(fā)展的重要方向[26]。

堿金屬鈮酸鹽系陶瓷材料鈮酸鉀鈉(K1-xNaxNbO3, KNN)、鈮酸鉀(KNbO3，KN)等，以其壓電性能高、介電常數(shù)小、頻率常數(shù)大和密度小等特點(diǎn)一直深受關(guān)注。Jin等[27]以Nb:SrTiO3單晶為襯底，通過水熱反應(yīng)合成了無鉛KNN納米棒陣列。測試結(jié)果表明，所有樣品均有富k正交晶系結(jié)構(gòu)，衍射峰向較高的方向移動，同時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加抑制了KNN納米棒表面的氧空位，這些成分和晶體結(jié)構(gòu)的變化，使納米棒的壓電響應(yīng)明顯增強(qiáng)，壓電常數(shù)由19 pm/V增加到了64 pm/V。KN是一種ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電材料，具有優(yōu)良的壓電和非線性光學(xué)性能，以及高的光學(xué)透光性，在可見光范圍內(nèi)具有較大的折射率，是一種很有前景的電子器件材料[28-29]。尤其是，當(dāng)居里溫度較高的時(shí)候KN陶瓷能夠在電場的誘導(dǎo)下產(chǎn)生較大應(yīng)變，這也使得研究人員對KN陶瓷在無鉛壓電層疊致動器中的應(yīng)用越來越感興趣[30]。常用的制備KN的方法有：水熱合成法、溶膠-凝膠法、聚合前驅(qū)法等，但合成的KN單晶尺寸并不理想?；诖?，在低溫(≤350℃)條件下，Lee等[31]在TiN/聚酰亞胺(PI)/PET底襯上生長了尺寸良好的KN納米晶，制備了PENG，具有2.5V的開路輸出電壓和70nA的短路電流。在TiN-Si薄膜上生長KN，不僅可以用作PENG，還可用于制備可變電阻式隨機(jī)存取存儲器(ReRAM)，并具有良好的阻性開關(guān)特性。

鈣鈦礦型BaTiO3(BTO)也是一種常用無鉛、壓電性能優(yōu)良的材料，Shin等[32]制備了Fe摻雜的BTO納米柱陣列，采用PDMS納米壓印軟板，將BTO納米粒子均勻壓印在溶膠-凝膠包覆的PET上，實(shí)現(xiàn)了壓電輸出性能的可伸縮和增強(qiáng)，通過進(jìn)一步的UV處理有助于進(jìn)一步提高BTO層的結(jié)晶度。結(jié)果表明，在0.3MPa的作用力下，柱間距為400nm(有效面積：1cm2)的PENG輸出電壓和電流密度分別超過10V和1.2μA·cm-2，比無壓印和后續(xù)處理的PENG輸出電壓高2個(gè)數(shù)量級，輸出電流密度高6倍。表2對上述幾種制備方法進(jìn)行了總結(jié)，對比了不同制備方法之間的優(yōu)劣和差異。

1.3 壓電聚合物基PENG

除了半導(dǎo)體和陶瓷等無機(jī)材料，一些高聚物也具有壓電性能。表3提供了一組常用壓電材料的相關(guān)材料特性對比。可以看出，陶瓷材料相比于聚合物具有更大的壓電系數(shù)，但也具有更高的彈性模量，因此比聚合物更硬，這使得陶瓷材料對小的振動不敏感，也更容易發(fā)生應(yīng)力破壞[33]。與無機(jī)納米材料相比，壓電聚合物具有極大的柔性，并且由于其質(zhì)量輕、力學(xué)性能好以及良好的加工性和生物相容性等特點(diǎn)，成為制造可穿戴設(shè)備、傳感器和自供電植入裝置的理想材料[34-35]。

目前已知的壓電性較強(qiáng)的壓電聚合物主要有PVDF及其共聚物、聚氟乙烯(PVF)、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)及尼龍-11等材料。其中，PVDF及其共聚物具有結(jié)構(gòu)靈活、易于加工、耐溶劑、耐酸堿、耐機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)，成為目前應(yīng)用最廣泛的壓電聚合物[36-38]。PVDF具有5種晶型，其中，電活性β相賦予了最高的偶極矩，從而產(chǎn)生了較高的壓電性，在一定的溫度下，通過拉伸、復(fù)合拉伸和極化等方法可以提高聚合物的β相含量。

靜電紡絲法是制備聚合物基PENG的常用方法，紡絲過程中的強(qiáng)電場對聚合物單軸有一定的拉伸作用，可以增強(qiáng)納米纖維和納米線的壓電性能[13]。Liu等[39]介紹了一種以氧化石墨烯(GO)薄片化學(xué)包覆PVDF納米纖維的核殼結(jié)構(gòu)(PVDF/GO納米纖維)，通過機(jī)械拉伸、高壓定向和化學(xué)的協(xié)同作用，得到了β相含量高達(dá)88.5%的納米纖維。超高的β相含量以及其單軸取向?qū)弘娦阅艿奶岣哂兄匾暙I(xiàn)，壓電常數(shù)d33=-93.75pm/V(GO含量為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí))。除了一維的納米纖維，通過適當(dāng)設(shè)計(jì)收集裝置，靜電紡絲法可以實(shí)現(xiàn)多種形式的纖維排列，如：隨機(jī)排列的纖維膜、定向納米纖維膜以及納米纖維紗線等。Kang等[40]通過靜電紡絲法，利用一個(gè)凹槽裝置，制備了定向的PVDF納米纖維，由于周圍平臺的存在，對纖維有一定的拉伸作用，聚合物納米纖維受到拉伸和高電場作用，導(dǎo)致自然極化，使非極性相轉(zhuǎn)變?yōu)闃O性β相，提高定向納米纖維膜的壓電性能。此外，作者還研究了PVDF定向納米纖維的輸出特征與薄膜厚度的關(guān)系，驗(yàn)證了定向納米纖維的堆積效應(yīng)，即隨著薄膜厚度的增加，含有定向納米纖維陣列的器件的輸出性能急劇增加(與隨機(jī)分布的納米纖維相比)，當(dāng)厚度達(dá)到100μm時(shí)輸出電壓能夠達(dá)到2V。Maity等[41]制備了一種全有機(jī)材料組成的3維PENG。首先采用靜電紡絲法制備3層結(jié)構(gòu)的PVDF納米纖維墊，而后采用氣相聚合法使上下表面層的PVDF納米纖維包裹上聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)，由于PEDOT具有合成簡單、導(dǎo)電性好、柔韌性好、生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)，外層包覆有PEDOT的納米纖維被用作電極，而內(nèi)部的PVDF納米纖維用作壓電活性組分。這種與兼容電極集成的多層網(wǎng)絡(luò)化三維結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出了更高的輸出電壓和電流(在外加應(yīng)力為8.3kPa時(shí)，開路電壓達(dá)到48V，短路電流達(dá)到6μA)，與單片器件相比，其壓電能量轉(zhuǎn)換效率提高了66%。

表2 壓電陶瓷基PENG的制備方法及結(jié)構(gòu)Table 2 Preparation method and structure of piezoelectric ceramic based PENG

Chen等[42]采用電流體牽引技術(shù)制備P(VDF-TrFE)垂直陣列。首先，將P(VDF-TrFE)薄膜涂覆在平面導(dǎo)電基板上，在實(shí)驗(yàn)中作為下電極，然后，另一個(gè)平面導(dǎo)體作為上電極放置在預(yù)先形成的微柱陣列之上，具有適當(dāng)?shù)目諝忾g隙，形成一個(gè)類似電容器的裝置。在該過程中，麥克斯韋力對聚合物微柱有向上的拉力，從而拉到上電極。這項(xiàng)技術(shù)的主要優(yōu)點(diǎn)是：不需要進(jìn)一步加工制造設(shè)備，因?yàn)樾纬芍е南嗤姌O將構(gòu)成最終裝置的電極，P(VDF-TrFE)纖維陣列與上下兩電極接觸面之間黏著性較高，為PENG提供了更好的性能。

考慮到納米線寬高比、均勻性、幾何控制和產(chǎn)率等因素，上述方法并不能在所有方面都具有優(yōu)勢。另一種能夠生產(chǎn)壓電聚合物的方法是熱拉伸法，熱拉伸法不需要溶劑，就能夠生產(chǎn)不同截面形狀的超長長絲，而且不需要額外電極化。Kanik等[43]采用熱拉伸技術(shù)，制備了4m長的平行PVDF納米帶，由于熱拉伸過程中使用了較高的應(yīng)力和溫度，不需要電極化過程就能得到自發(fā)極性的γ相PVDF納米帶，用壓電評價(jià)系統(tǒng)和原子力顯微鏡測得PVDF納米帶的平均有效壓電常數(shù)為58.5pm/V。PVDF納米帶具有獨(dú)特的幾何形狀和較長的長度、高的極性β相含量、高的熱穩(wěn)定性、高的壓電系數(shù)等優(yōu)點(diǎn)，是一種很有發(fā)展前途的新型結(jié)構(gòu)。為了直觀反映上述幾種聚合物基PENG的制備方法之間的差異，采用表格的方法對其進(jìn)行了總結(jié)，詳見表4。

表3 常見壓電材料的主要參數(shù)[33]Table 3 Main parameters for common piezoelectric materials[33]

Note: Parameters at room temperature-Young’s modulusY, Poisson’s ratiov, piezoelectric matrix elementsd33andd31, electromechanical coupling factorsk33andk31, density ρ, Curie temperatureTc, acoustic impedanceZ0, dielectric constantεand thickness-mode resonance frequencyft.

表4 聚合物基PENG的制備方法和結(jié)構(gòu)Table 4 Preparation method and structure of polymer based PENG

續(xù)表4 聚合物基PENG的制備方法和結(jié)構(gòu)Table 4 Preparation method and structure of polymer based PENG

1.4 壓電納米復(fù)合材料基PENG

2012年，Park等[44]首次提出了一種名為納米復(fù)合發(fā)電機(jī)(nanocomposite generator，NCG)的壓電式能量收集裝置，將添加有石墨化碳(單壁碳納米管、多壁碳納米管、還原石墨烯氧化物)的壓電納米BaTiO3納米微球分散在PDMS彈性體中，用作壓電納米復(fù)合材料的簡單自旋涂層，而后疊加形成PENG，該方法制備簡單、成本低，開創(chuàng)了納米復(fù)合發(fā)電機(jī)的先河。而后很多學(xué)者開發(fā)出了無鉛、高產(chǎn)量、大面積的NCG裝置，為了避免壓電納米粒子聚集在聚合物基體中，通常會添加一些一維結(jié)構(gòu)材料，如碳納米管、Cu納米棒和Ag納米線等，這些非壓電添加劑具有多種用途，但其對生物體的毒性一直是實(shí)現(xiàn)柔性能源生物友好化的一個(gè)障礙。為了克服這一問題，Baek等[45]選擇無毒的BaTiO3作為替代，并采用水熱合成法制備了BaTiO3納米微粒和BaTiO3納米線，并找到了最佳的質(zhì)量配比，使NCG器件的輸出性能達(dá)到最大。除此之外，將聚合物與無機(jī)體系、二維材料混合制成的復(fù)合材料已被證明是改善壓電性能的有效方法[46-47]。Shin等[48]報(bào)道了一種基于半球聚集BaTiO3納米微粒和聚偏氟乙烯-共六氟丙烯P (VDF-HFP)的復(fù)合薄膜的高性能柔性PENG，利用自旋涂層溶液的蒸發(fā)實(shí)現(xiàn)了半球狀BTO-P (VDF-HFP)的團(tuán)簇，極大地提高了壓電發(fā)電能力。在垂直于表面的作用力下，柔性PENG表現(xiàn)出高達(dá)75V和15μA的高電輸出。表5對上述幾種復(fù)合材料基PENG的制備方法和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了總結(jié)，能夠清晰反映上述方法之間的差異及優(yōu)缺點(diǎn)。

表5 壓電納米復(fù)合材料基PENG的制備方法和結(jié)構(gòu)Table 5 Preparation mehtod and structure of piezoelectric nanocomposites based PENG

2 混合器件式納米發(fā)電機(jī)

在日常生活中，一種能量往往伴隨著其他一種或幾種能量，例如：壓電式納米發(fā)電機(jī)在受到外界的擠壓或者折疊時(shí)產(chǎn)生電能，不可避免地會和其他材料發(fā)生接觸和摩擦，而摩擦產(chǎn)生的能量并沒有被有效收集，因此，單一的壓電式能量收集裝置并不能適用于多種能量的收集，混合器件的研究也顯得尤為重要[49-50]。到目前為止，壓電式、摩擦電式、熱釋電式、電磁式、太陽能光電式等能量收集裝置之間的二元/多元混合，無論是串聯(lián)還是并聯(lián)，在復(fù)雜的環(huán)境中依然能保持較高的輸出功率，被廣泛地用于高功耗電子設(shè)備。

Zheng等[51]設(shè)計(jì)了一種混合納米發(fā)電機(jī)，可以同時(shí)或獨(dú)立地收集來自水蒸氣的熱能和從底部吹來的間歇性風(fēng)的機(jī)械能，該裝置包括2個(gè)部分：風(fēng)力驅(qū)動的TENG和熱釋電-壓電納米發(fā)電機(jī)(PPENG)。在固定的丙烯酸板上沉積了一層銅膜，作為表面電極和摩擦表面。下方是一個(gè)可活動的多層結(jié)構(gòu)，頂層為氟化乙丙烯(FEP)薄膜，用作另一摩擦表面，在間歇風(fēng)驅(qū)動下，F(xiàn)EP膜與頂部的銅電極接觸-分離，通過摩擦帶電與靜電感應(yīng)耦合的方法，可以獲得周期性交流電輸出。由于PVDF既具有良好的壓電性能，又具有熱釋電性能，F(xiàn)EP膜的下方放置一個(gè)PVDF薄膜，利用熱釋電效應(yīng)和壓電效應(yīng)分別獲取溫度變化帶來的熱能和材料彎曲產(chǎn)生的扭轉(zhuǎn)應(yīng)變能[52]。該壓電-摩擦-熱釋電混合器件，相比PENG或者PPENG具有更好的充電性能，充電速率能夠提高了近3倍，當(dāng)風(fēng)速達(dá)到18m·s-1時(shí)，輸出功率高達(dá)5mW，該裝置已被用于口罩中，在可穿戴領(lǐng)域極具潛力。

機(jī)械能是日常生活中最豐富、最易獲取的能源之一，隨著人造電子皮膚和智能貼片等可穿戴電子產(chǎn)品的迅速發(fā)展，通過采集生物運(yùn)動時(shí)所產(chǎn)生的機(jī)械能實(shí)現(xiàn)自供電傳感，對于可持續(xù)、高效的電子設(shè)備的發(fā)展至關(guān)重要。Chen等[53]采用電紡納米纖維膜為基礎(chǔ)，研究了一種柔性薄膜結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米發(fā)電機(jī)，可以很好地貼合手上柔軟的皮膚，并收集接觸時(shí)產(chǎn)生的能量。該器件采用涂覆有導(dǎo)電材料的納米纖維作為電極，P(VDF-TrFE)納米纖維作為壓電活性層，PDMS作為保護(hù)層和摩擦層，通過將TENG和PENG垂直集成在一起，既能在接觸-分離過程中產(chǎn)生電能，又能在連續(xù)變形過程中產(chǎn)生電能，其中TENG產(chǎn)生的峰值功率為84μW/cm2，PENG產(chǎn)生的峰值功率為0.11μW/cm2，從而提高了能量的收集效率，擴(kuò)大了應(yīng)用領(lǐng)域。利用壓電納米材料的高靈敏度，還可將該裝置安裝在人體不同部位，實(shí)時(shí)監(jiān)測人體呼吸和橈動脈脈沖等生理信號，在人造電子皮膚和醫(yī)療監(jiān)護(hù)系統(tǒng)中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

混合式的壓電器件多為堆疊的三明治形式，Ji等[54]報(bào)道了一種單一結(jié)構(gòu)的BaTiO3基多效應(yīng)耦合納米發(fā)電機(jī)，能夠同時(shí)收集熱能、太陽能和機(jī)械能。沉積的氧化銦錫(ITO)和Ag薄膜作為頂部和底部電極，鐵電BaTiO3用作壓電、熱釋電和光電材料，尼龍薄片振動用來提供外部應(yīng)力并與FEP薄膜摩擦，該裝置結(jié)合了熱釋電效應(yīng)、摩擦起電效應(yīng)、壓電效應(yīng)和光伏效應(yīng)(photovoltaic effect，PVE)，成功實(shí)現(xiàn)了多效應(yīng)相互作用并提高輸出功率，峰值電流達(dá)到1.5A、峰值電壓為7V。表6對上述3種混合器件式納米發(fā)電機(jī)的結(jié)構(gòu)及使用的主要材料進(jìn)行了總結(jié)，能夠直觀反映出混合式納米發(fā)電機(jī)之間的差異。

3 結(jié)束語

近年來，研究者們通過對材料選擇和后續(xù)加工，如：進(jìn)行金屬元素的摻雜，多種材料進(jìn)行復(fù)合等，以及對材料形貌結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)與控制，如：納米陣列的生長，定向納米纖維的制備等，都明顯地提高了PENG的輸出功率和穩(wěn)定性，同時(shí)也進(jìn)一步向柔性、生物相容性等方向發(fā)展。但是作為一個(gè)新興的研究領(lǐng)域，同樣還面臨很多挑戰(zhàn)：PENG大多是實(shí)驗(yàn)室制備的，大規(guī)模的商業(yè)化前景尚不明朗；開發(fā)高效的集轉(zhuǎn)能、整流、儲能于一體的集成系統(tǒng)；具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性和耐久性，能長期使用。相信通過不斷發(fā)展，一種自供電式的自給自足的PENG能夠從根源上改變?nèi)藗儗δ茉吹恼J(rèn)知，使人們的生活更加便捷。

表6 混合器件式納米發(fā)電機(jī)結(jié)構(gòu)及主要材料Table 6 Models and primary materials of hybrid nanogenerator

續(xù)表6