鋰離子電池高鎳三元材料的研究進展

袁頌東，楊燦星，江國棟，熊 劍，艾 青，黃仁忠

(1 湖北工業(yè)大學 太陽能高效利用湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，武漢 430068；2 催化材料湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，武漢 430068)

隨著煤、石油等不可再生能源過度開采導致的資源匱乏，以及這些資源的使用給我們的生存環(huán)境帶來的巨大污染，人們逐漸關(guān)注具有可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境友好性的新能源[1]。電能是目前廣泛應(yīng)用的清潔能源。隨著城鎮(zhèn)化的發(fā)展，人們對交通工具環(huán)境友好性的要求會越來越高，環(huán)保型新能源車如電動車將成為人們出行的首要選擇。鋰離子電池因為成本低廉、環(huán)保低毒、無記憶效應(yīng)和能量密度高等優(yōu)勢逐漸受到了廣大學者的關(guān)注。但是，作為動力電池而言，鋰離子電池正極材料必須擁有高比容量?，F(xiàn)在的鋰離子電池所用正極材料主要包括磷酸鐵鋰及三元材料，磷酸鐵鋰具有安全性高、循環(huán)壽命長等特點，但導電性差，實際比容量低，僅為140mAh/g，無法完全滿足動力電池對能量密度提出的高要求。現(xiàn)在大多數(shù)廠家采用的主要是333,523型三元材料，少量廠家采用622型，相比于高鎳三元材料，它們的主要優(yōu)點是循環(huán)穩(wěn)定性好，但實際比容量相對較低，能量密度在230Wh/kg以下，由于電動汽車要求的里程更長，333，523及622型三元正極材料還達不到電動汽車對相應(yīng)能量密度的要求，因此國內(nèi)外廠家紛紛開發(fā)具有更高比容量的高鎳三元作為鋰離子正極材料，并輔以硅碳為對應(yīng)負極，使能量密度有望突破300Wh/kg。高鎳三元材料不但具有工作電壓高(≈3.8VvsLi/Li+)[2]、成本低[3]、環(huán)保低毒等特性，其能量密度也比傳統(tǒng)的正極材料如LiCoO2，Li2Mn2O4和LiFePO4等高。目前，制備三元材料的主流方法是共沉淀-高溫固相法，雖然鎳含量的提高將導致高鎳三元材料的熱穩(wěn)定性和循環(huán)性比低鎳三元材料差，但通過對高鎳三元材料進行簡單的摻雜修飾和表面包覆改性，可改善上述缺陷，使高鎳三元正極材料滿足高能量密度要求的同時更適于鋰離子電池的廣泛應(yīng)用。

1 高鎳三元材料的特性

1.1 高鎳三元材料的晶體結(jié)構(gòu)特性

高鎳三元材料的結(jié)構(gòu)式為LiNixCoyMzO2(x≥0.6,M為Mn或Al)，其中含Mn的高鎳三元材料在本文中根據(jù)Ni，Co，Mn的比例簡稱NCMXYZ，如LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2簡稱NCM622，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2簡稱NCM811，含鋁的LiNi0.85Co0.10Al0.05O2在本文中簡稱NCA。高鎳三元材料屬于六方層狀結(jié)構(gòu)，其空間點群類似于α-NaFeO2的R3m。Li+和過渡金屬離子分別占據(jù)3a(0 0 0)和3b(0 0 1/2)位置，而O2-在6c(0 0z)位置。其中6c位置上的O為立方緊密堆積，3b位置的過渡金屬離子和3a位置的Li+分別交替占據(jù)其八面體空隙，在(1 1 1)晶面上呈層狀排列[4-5]。在高鎳三元材料中，Co和Al為+3價，Mn為+4價，而Ni既有+2價，也有+3價。過渡金屬元素具有三元協(xié)同作用即過渡金屬元素相互協(xié)調(diào)的作用，其中，Ni是主要的電化學活性物質(zhì)，有助于提高材料的容量；Co的作用是提高材料的倍率性能，減少陽離子混排，降低阻抗值，提高電導率；Mn是非電化學活性物質(zhì)，主要起骨架支撐作用，能夠使鋰離子嵌入和脫嵌時保持晶體結(jié)構(gòu)不變[6-8]。但是，過多的Ni2+會使材料的循環(huán)性能惡化，也會使陽離子混排加??；過多的Co會使可逆嵌鋰容量下降，成本增加；Mn含量太高容易出現(xiàn)尖晶石相而破壞材料的層狀結(jié)構(gòu)[9]。

1.2 高鎳三元材料的電化學特性

高鎳三元材料是由LiCoO2摻雜演變而來的，理論比容量約為280mAh/g。由于三元材料在充放電過程中，鋰離子從正極材料中脫出會使結(jié)構(gòu)塌陷，得失電子數(shù)一般在0.5～0.7之間，這樣使高鎳三元材料的實際放電容量低于理論比容量，只有180～220mAh/g，目前高鎳三元材料最高實際放電容量接近240mAh/g[10]。當然，高鎳三元材料的實際容量與充放電的截止電壓有關(guān)，通常電壓范圍越寬，實際放電容量越高，一般高鎳三元材料的截止電壓在2.5～4.8V之間取值。在充電過程中，Ni2+先氧化生成Ni3+，Ni3+又優(yōu)先于Co3+生成+4價，所以鎳含量越高，三元材料的實際放電比容量越高，其工作電壓就越低[11-12]。但由于Ni3+/4+和Co3+/4+與O有能帶重疊，所以在高脫鋰狀態(tài)下，晶格中的O會從晶格中脫出，造成高氧化態(tài)的過渡金屬離子趨于形成+3價而導致循環(huán)穩(wěn)定性變差。高鎳三元材料的電化學性能也與陽離子(Li+/Ni2+)混排及兩組劈裂峰有關(guān)，陽離子混排可以用c/a值和I003/104表征，當c/a>4.9以及I003/104>1.2時，表明陽離子混排程度越低[13]。而006/102和108/110兩組劈裂峰的劈裂程度越大，表明α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)越完整，鋰離子越容易嵌入和脫出，材料的可逆容量也就越高[14]。因此，在制備NCM和NCA材料時，保持較低的Li+/Ni2+的混排程度和較完整的層狀結(jié)構(gòu)有利于提高高鎳材料的電化學性能。

相對于低鎳材料而言，高鎳材料在充放電過程容易出現(xiàn)相變的問題。NCM和NCA在脫嵌鋰的過程中會發(fā)生相變，通常相變峰在4.2V左右[15-16]，采用包覆的方法即可有效抑制相變。一般通過循環(huán)伏安能明顯看出包覆有效抑制高鎳三元相變，從而提高了電池的循環(huán)性能，尤其是高電壓下的循環(huán)性能。

2 高鎳三元材料的制備

2.1 高溫固相法

高溫固相合成是指在高溫下，固體界面間經(jīng)過接觸、反應(yīng)、成核、晶體生長而生成一大批復(fù)合氧化物，如含氧酸鹽類、二元或多元陶瓷化合物等的方法。高溫固相法是一種傳統(tǒng)的制粉工藝，雖然有其固有的缺點，如能耗大、效率低、粉體不夠細、易混入雜質(zhì)等，由于該法制備的粉體顆粒無團聚、填充性好、成本低、產(chǎn)量大、制備工藝簡單等優(yōu)點，迄今仍是常用的方法。高溫固相法制備三元材料主要是將鎳鈷錳的化合物(主要為氧化物、硫酸鹽、硝酸鹽和醋酸鹽)與鋰鹽(主要為氫氧化鋰、碳酸鋰和硝酸鋰)按照一定比例混合后高溫煅燒得到高鎳材料。Xiao等[17]采用高溫固相法，將Ni(CH3COO)2，Co(CH3COO)2和Mn(CH3COO)2作為原料探究預(yù)燒、鋰源種類(CH3COO Li·2H2O，Li2CO3，LiOH·H2O和LiNO3)、鋰源的加入方式和煅燒溫度對制備NCM811的電化學性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在550℃空氣中預(yù)燒8h，研磨后加碳酸鋰作為鋰源在O2中800℃煅燒24h制備的NCM811電化學性能最好。在0.2C倍率下，首次放電容量為200.8mAh/g，20次循環(huán)后放電容量還有188.1mAh/g。

2.2 水熱法

水熱法是指在一個封閉的體系(通常為高壓反應(yīng)釜)中，采用水溶液或其他溶劑作為反應(yīng)體系，通過對反應(yīng)體系加熱、加壓(或自生蒸汽壓)創(chuàng)造一個相對高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并且重結(jié)晶而進行無機合成與材料處理的一種有效方法。水熱法克服了高溫制備不可避免的硬團聚，制備的產(chǎn)品具有粉末(納米級)、純度高、分散性好、均勻、分布窄、無團聚、晶型好、形狀可控和利于環(huán)境凈化等特點。Wang等[18]將Ni(CH3COO)2·4H2O，Co(CH3COO)2·4H2O，Mn(CH3COO)2·4H2O，CTAB和草酸溶于乙二醇水溶液，置于高壓反應(yīng)釜中于200℃反應(yīng)10h，過濾干燥后與LiNO3混合并在850℃及O2氛圍下煅燒12h，制備出單晶顆粒800nm的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。在2.8～4.3V，0.2C倍率條件下進行電化學儲能測試，首次放電容量為183.7mAh/g，在10C倍率條件下，首次放電容量依舊有153.6mAh/g。

2.3 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法是一種軟化學方法，所制備的材料具有均勻性高、合成溫度低等特點，解決了高溫固相法的反應(yīng)物擴散慢，組成均勻性不好等問題。Lu等[19]將鋰、鎳、鈷、錳的硝酸鹽與檸檬酸按照1.05∶0.8∶0.1∶0.1∶1的比例溶于水中，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH值為7，于80℃蒸發(fā)形成濕凝膠，干燥后于480℃預(yù)燒5h，于750℃煅燒15h得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。該材料在2.5～4.3V的電壓和0.5C倍率下，首次放電容量高達200.1mAh/g，50次循環(huán)后容量保持率為82.2%。作者認為其較優(yōu)異的電化學性能主要因為采用該法制備的材料中Li+/Ni2+混排程度(2.44%)小于共沉淀法制備的材料(4.02%)。

2.4 共沉淀法

共沉淀法一般是向原料溶液中添加適當?shù)某恋韯?，使溶液中已?jīng)混合均勻的各組分按化學計量比共同沉淀出來，或者在溶液中先沉淀反應(yīng)生成前驅(qū)體，再將前驅(qū)體煅燒分解制備出目標產(chǎn)物。采用該工藝可以通過調(diào)整實驗條件來對產(chǎn)物的粒度、形貌進行調(diào)控，產(chǎn)物中有效組分可達到原子、分子級別的均勻混合，設(shè)備簡單，操作容易。共沉淀法根據(jù)沉淀劑不同，又可以分為氫氧化物共沉淀法[20]、碳酸鹽共沉淀法[21]和草酸鹽共沉淀法[22]。共沉淀法是制備三元材料的主流方法，不但重現(xiàn)性好，而且制備出來的材料振實密度高。Liang等[20]以MSO4(M為Ni，Co和Mn)為金屬鹽，NaOH為沉淀劑，NH3·H2O為絡(luò)合劑獲得了共沉淀法合成三元材料的最佳條件，即pH值為11.2，氨水濃度為0.6mol/L，轉(zhuǎn)速為800r/min，水浴溫度為55℃，820℃高溫煅燒，該條件下制備出來的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2振實密度為1.94g/cm3，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2振實密度為2.59g/cm3。相比于氫氧化物共沉淀，碳酸鹽和草酸鹽共沉淀制備方法比較少見，Mezaal等[21]用NiSO4，CoSO4和MnSO4作為過渡金屬鹽溶液，Na2CO3作為沉淀劑，控制反應(yīng)溫度和pH值分別為60℃和11，陳化1h后逐滴加入MnSO4(濃度分別為0.1，0.2mol/L和0.3mol/L)溶液，陳化18h，整個反應(yīng)在N2保護下進行。前驅(qū)體與Li2CO3及Na2CO3按化學計量比混合并在空氣氛圍下煅燒，煅燒程序為450℃/5h，850℃/12h。XRD，XPS和TEM表征結(jié)果證明最后產(chǎn)物是以NCM811(空間點群R3m)為核，Li2MnO3(空間點群C2/m)為殼的高鎳三元材料Li1.15Na0.05(Ni0.8Co0.1Mn0.1)core(Mn0.1)shellO2。由于殼Li2MnO3的熱穩(wěn)定性較好，該材料的充電截止電壓(4.7V)遠高于一般的三元材料(4.3V)，在20mA/g電流密度下放電容量高達255mAh/g。Wu等[22]先將H2C2O4溶液在強烈攪拌下緩慢加入CoSO4溶液中形成分散液，接著將Ni，Co和Al的混合硫酸鹽溶液逐滴加入上述溶液中，再攪拌2h過濾干燥得到MC2O4微米棒前驅(qū)體，最后前驅(qū)體與LiOH混合在550℃預(yù)燒5h，780℃煅燒15h可得到NCA微米棒。與傳統(tǒng)的共沉淀法制備的NCA微米球相比，在2.7～4.3V，0.1C時NCA微米棒的首次放電容量高達218mAh/g，庫侖效率為92%；而NCA微米球的首次放電容量僅為195mAh/g，庫侖效率也只有86%。

2.5 其他方法

除了上述幾種常見的制備方法外，對于高鎳三元材料的制備，還有燃燒法[23]、紅外輔助合成法[24]和噴霧熱解[25]等方法。Ahn等[23]采用燃燒法制備出了NCM622，將LiCH3COO·2H2O，Ni(CH3COO)2·4H2O，Ni(NO3)3·6H2O，Co(CH3COO)2·4H2O，Mn(CH3COO)2·4H2O和尿素溶于水中，在80℃干燥24h，隨后在130，350℃和700～1000℃區(qū)間于空氣中分別煅燒1，5h和12h。發(fā)現(xiàn)最后的煅燒溫度為800℃時，產(chǎn)物NCM622中的Ni3+含量(0.69)與理論值(0.67)比較一致，具有較好的層狀結(jié)構(gòu)以及低的陽離子混排。Li等[25]采用噴霧熱解法制備出了Ni0.8Co0.1Mn0.1O1.1，再混鋰煅燒得到NCM811。噴霧熱解法具體如下：先將Ni，Co，Mn的二價氯化物按8∶1∶1的摩爾比配成0.5mol/L的溶液，使用1.75MHz超聲霧化器對溶液進行霧化，液滴流通過氧氣運送到垂直反應(yīng)器中，流速為5L/min，噴霧熱解的溫度為750℃，產(chǎn)品在反應(yīng)器出口收集。制備的NCM811具有優(yōu)異的循環(huán)性能，在2.8～4.3V和1C的條件下，100次循環(huán)后容量保持率高達95.6%。

3 高鎳三元材料的改性

3.1 離子摻雜

高鎳三元材料的離子摻雜一般選擇離子半徑相近的離子摻雜，通過引入離子可以穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)[26]，改善材料的電化學性能，尤其是熱穩(wěn)定性。根據(jù)摻雜元素的種類可以分為單元素摻雜和多元素摻雜，單元素摻雜根據(jù)摻雜離子所帶電荷的不同又可以分為陽離子摻雜和陰離子摻雜。

3.1.1 陽離子摻雜

陽離子摻雜主要有Mg[27]，Na[28]等，不同元素的摻雜，作用也有所不同。Huang等[27]將NCA前驅(qū)體、MgNO3·6H2O和LiOH·H2O混合高溫煅燒制備了Mg摻雜的NCA。通過XRD分析可知，Mg摻雜NCA的空間點群依然是六方層狀結(jié)構(gòu)，并且沒有其他雜相的出現(xiàn)。由(003)和(110)兩個峰可以看出，隨著Mg摻雜量的增大，NCA的(003)和(110)峰所在位置往低角度偏移，表明c和a值隨著Mg摻雜量的增大而增大。分析還發(fā)現(xiàn)隨著Mg摻雜量的增大，Li+的遷移具有更高的活化能，而且Mg的摻雜可以抑制相變，從而減少掉粉和容量衰減。Xie等[28]用少量的Na2CO3替代一小部分LiOH與NCA前驅(qū)體混合煅燒得到Na摻雜的NCA。研究發(fā)現(xiàn)在2.8～4.3V，1C的倍率下，Na摻雜的NCA首次放電容量為170.1mAh/g，雖然較原料(175.6mAh/g)有所下降，但是Li0.99Na0.01Ni0.85Co0.10Al0.05O2的循環(huán)性能較好，200次循環(huán)后容量保持率有90.71%，而原料只有80.46%。電化學性能的提高得益于Na的摻雜，Na摻雜增大了Li層的層間距，降低了Li+的遷移活化能，降低了Li+/Ni2+混排以及增強了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

一審法院審理認為，李某工作不到3個月的時間便從公司離職，公司并未違反“支付雙倍工資”的法律規(guī)定（自用工之日起超過1個月不滿1年未簽勞動合同），遂依法駁回了李某的法律訴求。

3.1.2 陰離子摻雜

陰離子摻雜主要有F[29-30]，還有比較少見的B[31]。

由于F的電負性遠大于O，M—F的鍵能強于M—O，所以抑制了過渡金屬的溶解。F摻雜高鎳材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較原料有所提高，熱穩(wěn)定性也隨之提高。Li等[29]將NCA乙醇分散液和NH4F乙醇溶液混合后持續(xù)攪拌5h，干燥研磨后于420℃在空氣氛圍中煅燒5h，得到F摻雜的NCA。圖1為F摻雜NCA和原料的倍率性能和循環(huán)性能。由圖1可以看出，在55℃高溫下，雖然F摻雜NCA的倍率性能較原料差，但是F摻雜NCA循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)于原料，尤其是4%摩爾分數(shù)F摻雜NCA，在2.8～4.3V，2C下，50次循環(huán)后容量保持率為92.1%，而原料僅為77.2%。電化學性能的提升得益于F摻雜可以抑制循環(huán)過程中的阻抗上升以及正極材料的溶解。Zhu等[30]也對NCA進行了F摻雜，不同的是Zhu等只是對NCA表面進行F摻雜，將NH4F和商業(yè)NCA按原子比1∶100混合研磨30min后高溫煅燒2h，即可得到表面F摻雜NCA。2.8～4.3V，0.1C倍率條件下，表面F摻雜NCA的可逆容量高達220.5mAh/g，80次循環(huán)后容量保持率為93.6%。不但電化學性能得到提升，材料的儲存性能也得到較大提升，在10%，40%和60%濕度的空氣中放置12h后，原料表面的殘鋰化合物分別為4.269×10-4(質(zhì)量分數(shù)，下同)，7.145×10-4和1.555×10-3，而F摻雜的NCA表面殘鋰量僅僅只有2.446×10-4，2.746×10-4和8.245×10-4。表面F摻雜可以使NCA表面M—O鍵轉(zhuǎn)變?yōu)镸—F鍵，不但避免HF破壞M—O鍵，而且抑制了NCA與空氣中的H2O和CO2的副反應(yīng)，從而提高電化學儲能性能。Chen等[31]對NCA材料進行了B摻雜處理，先將NCA前驅(qū)體和H3BO3的混合水溶液80℃攪拌蒸干，之后再230r/min的轉(zhuǎn)速下球磨2h，最后高溫煅燒可得到B摻雜NCA。在55℃，2.8～4.3V，2C條件下，原料首次放電容量有196.8mAh/g，最高可逆容量達到了199.6mAh/g，100次循環(huán)后容量僅有146.4mAh/g；而B摻雜NCA雖然首次放電容量較原料略低，只有182.2mAh/g，最高可逆容量達到了195.2mAh/g，但是100次循環(huán)后容量為181.4mAh/g，容量基本沒有衰減。B摻雜NCA后，材料高溫性能得到極大改善，主要由于B摻雜抑制了SEI層增厚和裂紋產(chǎn)生。

圖1 55℃下F摻雜和原料的倍率性能(a)和循環(huán)性能(b)[29]Fig.1 Rate performance(a) and cycle performance(b) of F doping and the raw materials at 55℃[29]

3.1.3 多元素摻雜

多元素摻雜一般為兩種或三種元素共同摻雜，有Mg-F共摻雜[32]，Al-Fe共摻雜[33]。Chen等[32]采用共沉淀法制備出了Ni0.6Co0.2Mn0.11Mg0.09(OH)2，隨后與Li2CO3和LiF混合高溫煅燒制備出了LiNi0.6Co0.2Mn0.11Mg0.09O1.96F0.04。在0.2C充放電倍率和2.8～4.4V條件下，該材料的首次充放電比容量為189.7mAh/g，庫侖效率高達98.6%，100次循環(huán)后容量保持率為96.3%。EIS測試表明，Mg-F共摻雜降低了電荷傳輸電阻，提高了反應(yīng)動力學，這是材料有高倍率性能的主要原因。EL mofid等[33]以LiNO3，Ni(NO3)2，Co(NO3)2，Mn(NO3)2，Al(NO3)3和Fe(NO3)3為原料，以蔗糖為燃料，采用自燃燒法合成了LiNi0.6Mn0.2Co0.15Al0.025Fe0.025O2。材料在2.5～4.4V和0.05C的條件下，首次放電容量為189mAh/g，而原料僅為155mAh/g。該材料在高倍率下的循環(huán)性能較為優(yōu)異，0.2C100次循環(huán)后容量保持為75.4%，1C100次循環(huán)后容量保持率為61.4%。

3.2 表面包覆

當高鎳三元材料暴露于潮濕環(huán)境中時，材料表面容易吸收空氣中的H2O和CO2，生成LiOH和Li2CO3等雜質(zhì)，嚴重影響其電化學性能。對于高鎳三元材料而言，表面包覆是最常用的一種改性方法。表面包覆不但能將HF與NCM隔絕開來，防止HF對NCM的腐蝕，而且避免電解液與主體材料的直接接觸進而發(fā)生一系列反應(yīng)，防止過渡金屬的溶解。此外，表面包覆有降低陽離子混排和抑制相變的作用。常用的表面包覆劑有氧化物[34-36]、磷酸鹽[38-39]、氟化物[40-42]、鋰鹽[43-45]和導電材料[46-49]。此外，還有一些不常見的包覆材料，如MoS2和聚乙烯吡咯烷酮等[50-53]。

圖2 原料、ZrO2包覆NCM811和S-ZrO2包覆NCM811的第1次(a)和第50次(b)循環(huán)后的紅外光譜[35]Fig.2 Infrared spectra after the 1st(a) and 50th cycles(b) of the bare materials, ZrO2 coated-NCM811 and S-ZrO2 coated-NCM811[35]

3.2.2 磷酸鹽

3.2.3 氟化物

3.2.4 鋰鹽

圖3 NCM111包覆NCA前后在2.8～4.25V和0.5C，1C倍率條件下的循環(huán)性能圖[42](a)和由GITT數(shù)據(jù)得出LATP包覆NCM622的Li+化學擴散系數(shù)[44](b)Fig.3 Cycle performance diagram of NCM111 coated-NCA before and after 2.8-4.25V under charging at 0.5C and discharging at 1C[42](a) and the Li+ chemical diffusion coefficient of LATP coated-NCM622 obtained from GITT data[44](b)

3.2.5 導電材料

最近幾年，人們逐漸將包覆材料由無機鹽過渡到導電材料，發(fā)現(xiàn)導電材料包覆對電極材料的電化學性能有較大影響。本團隊為了解決LiFePO4和紅磷的導電性問題，通過包覆還原氧化石墨烯(rGO)，極大提高了材料的導電性[54-55]，同時也開展了rGO包覆高鎳三元的研究。導電材料可以根據(jù)其導電功能分為3類：第一類，離子電導材料，如聚(丙烯腈-丁二烯)共聚合物(PAB)[45]；第二類，電子電導材料，如rGO[46]，不定形碳-烷基碳酸鋰-碳酸鋰[47]和石墨烯-氧化硅復(fù)合物(石墨烯球)[48]；第三類，離子-電子雙電導材料，如Li3PO4-PPy[49]。Wang等[45]報道了用PAB作為NCM622正極材料的包覆層，用于解決固態(tài)電池中正極材料與固體電解質(zhì)之間的界面問題。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，PAB有機包覆層不但可以改善循環(huán)過程中正極與固體電解質(zhì)間的物理接觸，而且抑制了正極/電解質(zhì)界面處的副反應(yīng)和相互擴散。通過不同掃描速率下CV測試發(fā)現(xiàn)，包覆PAB后，鋰離子表觀遷移速率可增加30%左右，而且在5C倍率下比容量保持率大大高于未包覆的NCM622，且循環(huán)400周后仍可保持75%的比容量。Shim等[46]為了提高NCM622的電子導電性，在材料表面包覆2nm左右厚的rGO。NCM622粉末分散于3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的甲苯溶液中，攪拌6h后過濾，將濾渣分散于GO分散液中，80℃下攪拌2h后過濾干燥，在300℃下用H2還原4h即可得到rGO-NCM622。拉曼光譜分析證明rGO成功包覆在NCM622表面。導電性原子力顯微鏡(C-AFM)測試結(jié)果表明隨著電壓的增加，rGO-NCM622的電子電導率相較于原料變得更加顯著，證明了rGO包覆有助于提高NCM622的電子電導率。來自韓國三星先進技術(shù)研究院的Son等采用CVD在NCM613上分別包覆了不定形碳-烷基碳酸鋰-碳酸鋰[47]和石墨烯球[48]，兩種復(fù)合材料對NCM613的電子電導都有較大提高，尤其石墨烯球的包覆，極大地提高了NCM613的快充能力，在2.5～4.3V及0.1，0.2，0.5，1，2，5C和10C倍率下，石墨烯球包覆的NCM613材料的放電容量分別為191.6，188.4，183.5，175.3，161.6，131.2mAh/g和81.6mAh/g，而原料則為187.2，178.3，160.5，133.4，101.8，54.2mAh/g和1.3mAh/g。

4 結(jié)束語

近年來，廣大學者就高鎳三元材料的制備、元素摻雜和表面包覆等方面做了大量的研究，推動了高鎳三元在動力汽車上的應(yīng)用。今后該材料的主要研究方向集中在以下方面：

(1)高鎳三元電解液的適配問題，三元材料的截止電壓為4.3V及以上，有的甚至達到了4.7V，而現(xiàn)有的鋰電電解液的適用電壓為4.2V，通過高壓電解液的研究，可以提高高鎳三元電池的能量密度。

(2)動力電池的安全性問題，現(xiàn)有的電解液一般為碳酸酯類有機物，屬于易燃物質(zhì)，通過在動力電池電解液中添加適量阻燃劑，將有效降低安全事故的發(fā)生概率。此外，將固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)用到高鎳三元鋰電中也能提高動力電池的安全性。

(3)高鎳三元的壓實問題，在現(xiàn)有的工藝技術(shù)下，高鎳三元的壓實密度大部分為3.5～3.6g/cm3，遠低于LiCoO2的壓實密度(3.6～4.2g/cm3)，通過優(yōu)化粒度分布即將不同粒度的高鎳三元混合提高材料的壓實密度，從而提高電池的質(zhì)量能量密度。

(4)高鎳三元的循環(huán)壽命問題，高鎳三元材料的循環(huán)次數(shù)一般在800～2000次，而政府規(guī)定動力電池等關(guān)鍵零部件質(zhì)保不低于8年，因此，通過包覆導電材料，提高材料導電性，進而優(yōu)化材料的循環(huán)穩(wěn)定性，延長使用壽命。

雖然高鎳三元材料剛剛起步，但其成本低，能量密度高，明顯優(yōu)于傳統(tǒng)正極材料。在動力電池正極材料領(lǐng)域中，三元材料已經(jīng)逐步取代LiFePO4，成為電動汽車的主流正極材料。在未來幾十年，動力汽車也將成為人們出行的首選，高鎳三元電池作為動力汽車的新型能源載體必將得到廣泛應(yīng)用。