一種組合工藝的船舶油污水處理技術(shù)

龔 帆，劉 霞，顧人吉

(1. 同濟(jì)大學(xué) 環(huán)境工程與科學(xué)學(xué)院， 上海 200082； 2. 中海環(huán)境科技(上海)股份有限公司， 上海 200135)

0 引 言

近年來(lái)，隨著成品油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)不斷提高，油品中添加劑的種類不斷增多，處理船舶含油污水所用的進(jìn)水水質(zhì)日趨復(fù)雜，傳統(tǒng)的含油污水處理工藝(重力分離和過(guò)濾工藝)已不能滿足復(fù)雜水質(zhì)的處理需求，各項(xiàng)出水指標(biāo)已不能達(dá)到相關(guān)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，需采用其他工藝對(duì)該工藝進(jìn)行優(yōu)化，以確保含油污水治理達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)的要求。

1 船舶含油污水來(lái)源

船舶油污水主要包括船舶正常操作過(guò)程中排放的含油壓載水、含油洗艙水和機(jī)艙含油艙底水等3類[1]。

1) 含油壓載水是指油船在港口卸貨之后向其貨油艙內(nèi)注入的壓載水與艙內(nèi)的殘油混合形成的油水混合物。傳統(tǒng)含油壓載水中油的濃度很高，可達(dá)3 000～5 000 mg/L，油珠主要以上浮油和分散油的形態(tài)存在。含油壓載水中油的分布極不均勻，其中：上層為浮油層，含少量水，厚度一般在15～50 mm，少數(shù)達(dá) 100～120 mm；中間層主要是水，含少量油，油的濃度一般在20～500 mg/L；下層為油泥層，含少量水和固體雜質(zhì)。

2) 含油洗艙水是指在清洗油艙過(guò)程中產(chǎn)生的含有油污的清洗污水。在檢修油艙過(guò)程中，有些金屬需要潤(rùn)滑、沖洗，由此會(huì)形成一定量的含油污水。此外，裝油貨艙在更換裝載油品的種類時(shí)需進(jìn)行徹底清洗，將原有的油品洗凈，這也會(huì)產(chǎn)生含油污水。含油洗艙水的主要成分是油、泥沙和鐵銹，此外還有各種洗滌劑、化學(xué)添加劑和微量的酚等。傳統(tǒng)含油洗艙水中油的含量較高，油的濃度平均可達(dá)30 000 mg/L，有時(shí)高達(dá)200 000 mg/L，且主要以乳化油的形式存在。當(dāng)前，隨著科技不斷進(jìn)步，在清洗船舶過(guò)程中會(huì)投入各種化學(xué)添加劑來(lái)降低污水中油的含量，因此含油洗艙水中油的含量已大大減少。

3) 機(jī)艙含油艙底水是指船舶機(jī)艙內(nèi)各種設(shè)備運(yùn)行過(guò)程中和對(duì)這些設(shè)備進(jìn)行清洗過(guò)程中產(chǎn)生的潤(rùn)滑油、燃料油和水的混合物。機(jī)艙艙底水中含有船舶使用的各種油類和化學(xué)添加劑，含油濃度大多在2 000～5 000 mg/L，其中70%為潤(rùn)滑油。添加劑中的各種表面活性物質(zhì)與燃料油和潤(rùn)滑油混合，促使機(jī)艙含油艙底水中相當(dāng)多的油分以乳化油的形態(tài)存在。機(jī)艙含油艙底水的年平均發(fā)生量一般為該船總噸位的10%左右。

2 傳統(tǒng)船舶含油污水處理方法

傳統(tǒng)船舶含油污水處理的主要方向是去除水中的乳化油，降低出水的含油量。傳統(tǒng)含油污水的成分極其復(fù)雜，油品的種類較多，其中有很多活性劑等化學(xué)試劑，致使其乳化程度較高。因此，傳統(tǒng)含油污水處理工藝[2]主要以物理工藝為主，并輔以破乳工藝，根據(jù)油與水的密度不同對(duì)油和水進(jìn)行分離。

2.1 破乳+氣浮工藝

圖1 破乳+氣浮工藝流程

破乳+氣浮工藝是船舶含油污水處理最主要的工藝，處理流程簡(jiǎn)單(見圖1)。含油污水首先流入混凝反應(yīng)裝置內(nèi)，通過(guò)加藥泵加入混凝藥劑，使其與含油污水混合和絮凝(常用的混凝劑包括堿式氯化鋁PAC和聚丙烯酰胺PAM等)；經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的混凝反應(yīng)之后完成破乳+混凝，在含油污水中形成可吸附細(xì)小油珠的絮體；隨后經(jīng)過(guò)氣浮裝置，利用氣浮設(shè)備產(chǎn)生的微小氣泡完成油、絮體和污水的分離。該工藝具有操作簡(jiǎn)單、維修方便和運(yùn)行成本低等特點(diǎn)。

2.2 重力分離+過(guò)濾工藝

圖2 重力分離+過(guò)濾工藝處理船舶含油污水處理工藝流程

重力分離+過(guò)濾是另一種常用的船舶含油污水處理工藝，其流程見圖2。常用的含油污水重力分離工藝多采用沉淀池作為重力分離的主要單元，但其裝置的占地面積往往比較大。在此情況下，研發(fā)出在重力分離裝置內(nèi)添加斜板元件的工藝，采用斜板分離處理的方式。利用斜板沉淀理論不僅能有效減小處理裝置的尺寸，而且能提高去除效率。污水經(jīng)過(guò)重力分離去除大部分浮油之后進(jìn)入過(guò)濾器，通過(guò)過(guò)濾器對(duì)水中的乳化油和細(xì)小浮油進(jìn)行過(guò)濾處理。該工藝雖然具有設(shè)備少、投資少和操作維修方便等優(yōu)點(diǎn)，但去除效率較低。

2.3 膜分離工藝

圖3 膜分離工藝流程

膜分離工藝是近年來(lái)比較流行的一種可使料液組分選擇性透過(guò)膜的物理-化學(xué)處理方法，發(fā)展迅速，出水效果較好，已在各類污水處理中得到應(yīng)用。膜分離工藝流程見圖3，該過(guò)程的推動(dòng)力主要是膜兩側(cè)的壓差或電位差等。

膜分離工藝的原理是利用膜的通徑及水和油分子大小的不同分離水和油。膜分離裝置的精密性較強(qiáng)，容易堵塞，因此在含油污水進(jìn)入膜分離裝置之前需對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，常用重力分離或氣浮的預(yù)處理工藝去除水中的大顆粒污染物和油滴，保證后續(xù)膜分離裝置正常運(yùn)行。膜分離工藝具有裝置體積小和出水水質(zhì)好等優(yōu)點(diǎn)；同時(shí)具有成本高、不易維修和對(duì)操作管理要求嚴(yán)格等缺點(diǎn)。

3 船舶含油污水現(xiàn)狀

隨著科技不斷發(fā)展，化學(xué)添加劑的種類不斷增多，油品利用率不斷升高，含油污水中的含油量指標(biāo)不斷下降，投入化學(xué)添加劑帶來(lái)的化學(xué)需氧量(Chemical Oxyden Demand,COD)指標(biāo)不斷上升。以上海和廣州的污水處理廠為例，2座油污水處理廠近半年內(nèi)的污水平均進(jìn)水水質(zhì)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)見表1。

表1 上海和廣州2座油污水處理廠近半年內(nèi)的污水平均進(jìn)水水質(zhì)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)

通過(guò)分析現(xiàn)有水質(zhì)的情況發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)的含油污水相比，現(xiàn)有含油污水的COD值明顯偏高，但含油量大幅度降低。水中可能含有較多種類的油物質(zhì)、洗油添加劑等，這些物質(zhì)均屬于難降解的有機(jī)物，采用傳統(tǒng)的含油污水處理方法處理顯然不合適。因此，當(dāng)前的含油污水處理工藝應(yīng)以處理難降解的高COD含油有機(jī)廢水為主要目的。

4 船舶含油污水處理工藝的選擇

鑒于當(dāng)前船舶含油污水的性質(zhì)較為特殊，傳統(tǒng)的以物理方法為主的處理工藝已明顯不適合繼續(xù)采用。在選擇處理工藝時(shí)，需考慮能處理還原性有機(jī)物和難降解有機(jī)物，保證處理效率，為企業(yè)節(jié)約成本。

隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保日益重視，有關(guān)船舶含油污水出水水質(zhì)的要求越來(lái)越高，針對(duì)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—2016)中一級(jí)B標(biāo)排放要求(見表2)， 擬制定“預(yù)處理+生化處理+深度處理”工藝，發(fā)揮不同工藝的作用，滿足不同污染物的去除需求。

表2 《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中一級(jí)B標(biāo)排放要求

4.1 預(yù)處理工藝的選擇和試驗(yàn)

預(yù)處理的主要目的是去除水中的大顆粒雜質(zhì)及大顆粒分散油和浮油，可采用斜板分離+混凝氣浮的預(yù)處理工藝。斜板分離和混凝氣浮都是傳統(tǒng)的含油污水處理工藝，二者相結(jié)合能同時(shí)發(fā)揮二者的優(yōu)勢(shì)。斜板分離以處理雜質(zhì)和大顆粒浮油為主；混凝氣浮以去除污水中的分散油和乳化油為主，同時(shí)分解水中的部分有機(jī)物，在一定程度上降低COD。

傳統(tǒng)的隔油池以平流式隔油池為主，僅能去除粒徑大于等于 150 μm的油珠，去除效率不高。向平流式隔油池內(nèi)加入波紋斜板能增大沉淀面積，使分離效率大大提高。試驗(yàn)結(jié)果表明，斜板隔油池不僅能去除粒徑大于 60 μm的油珠，有效減少污水中的含油量，而且可降低后續(xù)處理單元的負(fù)荷。

為檢驗(yàn)混凝藥劑聚合氯化鋁(Poly Aluminium Chloride,PAC)的投加量對(duì)COD的去除效果，確定PAC最佳投加量，選取5組污水水樣進(jìn)行不同PAC投加量的混凝試驗(yàn)，快轉(zhuǎn)2 min，慢轉(zhuǎn)20 min，PAC有效占比為26%，PAC投加量對(duì)COD的去除效果見圖4。試驗(yàn)結(jié)果表明：PAC的投加量控制在0 ～40 mg/L；隨著PAC投加量增加，COD去除量增加，但當(dāng)PAC投加量超過(guò)30 mg/L時(shí)，去除效率下降，去除曲線逐漸平緩，表面COD去除效率下降。因此，確定最佳PAC投加量為30 mg/L，此時(shí)去除效率最高，投加量最經(jīng)濟(jì)。

在PAC試驗(yàn)的基礎(chǔ)上研究投加聚丙烯酰胺(PAM)對(duì)去除COD效果的影響，選取5組水樣，PAC以30 mg/L的投加濃度計(jì)，投加有效含量為92%的PAM，快轉(zhuǎn)2 min，慢轉(zhuǎn)15 min，得到PAM投加量對(duì)COD的去除效果見圖5。試驗(yàn)結(jié)果表明，投加PAM的混凝效果比不投加PAM的混凝效果好很多，加入PAM之后能明顯加速PAC的混凝，污水中形成的礬花明顯變大，礬花沉降的速度明顯加快。此外，在試驗(yàn)開始時(shí)COD去除量隨著PAM投加濃度的上升而增多，但當(dāng)PAM的投加量超過(guò)1 mg/L時(shí)，COD的去除曲線出現(xiàn)拐點(diǎn)，COD去除量不降反升，出現(xiàn)反彈。因此，當(dāng)根據(jù)試驗(yàn)確定PAM投加量為1 mg/L時(shí)，去除COD的效果最好。

4.2 生化處理工藝的選擇

經(jīng)過(guò)預(yù)處理之后的船舶含油污水中大部分的浮油、分散油和小顆粒有機(jī)物都得到了有效去除，而難降解的有機(jī)物和大部分易降解的有機(jī)物尚未去除，若直接采用化學(xué)法處理，因加藥量隨著COD的升高而增多，污水處理成本升高。若采用生化法處理，主要利用微生物分解水中的有機(jī)物，則處理成本會(huì)大大降低。目前生化法處理工藝已成為世界上處理各種污水和廢水的主要手段，是最常用的COD降解工藝。 常用的生化處理工藝有厭氧工藝、缺氧工藝和好氧工藝等3種。

圖4 PAC投加量對(duì)COD的去除效果

圖5 PAM投加量對(duì)COD的去除效果

1) 厭氧工藝即在厭氧狀態(tài)下，厭氧細(xì)菌將污水中的有機(jī)物分解、代謝和消化，從而減少污水中有機(jī)物的含量。厭氧工藝可對(duì)好氧工藝不能降解的有機(jī)物進(jìn)行降解或部分分解，可將高分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化為簡(jiǎn)單的二聚體或溶解性單體。因此，當(dāng)污水中含有難降解的有機(jī)物時(shí)，直接采用好氧工藝處理往往效果不佳，此時(shí)可將厭氧工藝作為提高污水可生化性的預(yù)處理工藝，為后續(xù)好氧工藝的應(yīng)用提供有利基礎(chǔ)。試驗(yàn)結(jié)果表明，利用厭氧工藝對(duì)高濃度有機(jī)污水進(jìn)行預(yù)處理的效果明顯比直接采用好氧工藝處理的效果好。

2) 好氧工藝是指在微生物的參與下，在適宜的碳氮比、含水率和氧氣等條件下，將有機(jī)物降解、轉(zhuǎn)化成腐殖質(zhì)樣物質(zhì)的生化過(guò)程。相比厭氧工藝，好氧工藝的反應(yīng)速度快，反應(yīng)徹底，處理效率高。

3) 缺氧工藝是介于好氧工藝與厭氧工藝之間的工藝，在沒(méi)有氧氣的條件下，以硝態(tài)氮作為氧的供體，具有較好的脫氮效果。

顯然，船舶含油污水中添加的各種合成洗滌劑、化學(xué)添加劑和苯類物質(zhì)等化合物均屬于難降解的有機(jī)物，采用單一的厭氧工藝或好氧工藝都不合適。按照目前船舶含油污水的水質(zhì)情況，可選擇厭氧+好氧組合工藝對(duì)污水進(jìn)行生化處理，將厭氧工藝和好氧工藝有機(jī)結(jié)合起來(lái)，發(fā)揮各自的優(yōu)勢(shì)。污水在厭氧段分解難降解的有機(jī)物，提高污水的可生化性，去除廢水中的懸浮物和有機(jī)物，以此減小后續(xù)好氧工藝的有機(jī)負(fù)荷，同時(shí)降低好氧段中污泥的產(chǎn)量；在好氧段對(duì)分解后的有機(jī)物進(jìn)行徹底的降解去除。二者相結(jié)合能有效節(jié)約能源，減小占地面積。

4.3 深度處理工藝的選擇

經(jīng)過(guò)生化工藝處理之后，大部分可降解有機(jī)物都已得到有效去除，但尚有一部分難降解的有機(jī)物無(wú)法去除，需對(duì)其進(jìn)行后續(xù)處理。對(duì)于難降解的有機(jī)物而言，采用一般的物理或化學(xué)單元去除效率極低，因此采用深度氧化+膜過(guò)濾工藝，可使難降解的有機(jī)物分解成鏈較短的無(wú)害物質(zhì)，通過(guò)過(guò)濾去除。

4.3.1 深度氧化單元的選擇和試驗(yàn)

常見的深度氧化技術(shù)包括臭氧氧化技術(shù)、過(guò)氧化氫氧化技術(shù)和光化學(xué)氧化技術(shù)等。

1) 臭氧的氧化還原電位較高，可將水中的各種還原性物質(zhì)氧化到相應(yīng)的最高價(jià)態(tài)；臭氧去除溶解性有機(jī)物的速度快、效果好，不產(chǎn)生二次污染。采用臭氧氧化技術(shù)，可通過(guò)工業(yè)臭氧發(fā)生器，以空氣或液氧為原料制備臭氧，隨用隨產(chǎn)，不需要存儲(chǔ)設(shè)備和場(chǎng)地，物料的利用率較高，氧化效果較好，是先進(jìn)、高效的污水處理技術(shù)。

2) 過(guò)氧化氫氧化技術(shù)是利用過(guò)氧化氫既能作為氧化劑又能作為還原劑的特性來(lái)對(duì)COD進(jìn)行氧化的技術(shù)，其中比較著名的是Fenton反應(yīng)。Fenton試劑是由H2O2和FeSO4按一定摩爾比混合而成的一種強(qiáng)氧化劑，兼有氧化和凝聚作用，對(duì)各種形態(tài)的油均有較高的去除效率，但該方法會(huì)使污泥量增加，且H2O2和FeSO4的有效用量易受廢水雜質(zhì)的影響。另外，該方法的氧化處理最佳pH值在3左右，因此在處理之前需用酸調(diào)節(jié)pH，在處理之后需用堿調(diào)節(jié)廢水至弱堿性，以完成凝聚過(guò)程，酸、堿藥品的消耗量較大。[3]

3) 光化學(xué)氧化技術(shù)是將光和催化劑或氧化劑配合使用，從而產(chǎn)生強(qiáng)氧化性，由此分解污水中的有機(jī)物和無(wú)機(jī)物的方法。常見的催化劑(如二氧化鈦等半導(dǎo)體)在光照下產(chǎn)生光電子和電子空穴，使水中形成大量活潑自由基；氧化劑包括臭氧、氯氣、次氯酸鹽、過(guò)氧化氫和氧氣等。但是，該技術(shù)操作復(fù)雜，對(duì)操作人員的專業(yè)水平有較高要求。

圖6 臭氧投加對(duì)COD去除率的影響

工程中的深度氧化工藝可采用臭氧氧化技術(shù)，操作簡(jiǎn)單，無(wú)需投藥，處理效果良好，能有效降低出水COD。按1 mg/L、2 mg/L、3 mg/L和4 mg/L臭氧投加量進(jìn)行COD去除試驗(yàn)，反應(yīng)時(shí)間為30 min，觀察COD去除效率，結(jié)果見圖6。

由圖6可知：臭氧投加量越大，COD去除效率越高，但在臭氧濃度為3 mg/L時(shí)出現(xiàn)折點(diǎn)；隨著臭氧濃度增大，COD去除效率下降，說(shuō)明當(dāng)臭氧濃度超過(guò)3 mg/L時(shí)，處理效果不理想。

4.3.2 膜處理單元的選擇

膜分離技術(shù)是新興的高科技技術(shù)，是指借助膜的選擇滲透作用，在外界能量或化學(xué)位差的推動(dòng)作用下對(duì)混合物中的溶質(zhì)和溶劑進(jìn)行分離、分級(jí)、提純和富集。常用的膜分離技術(shù)按分離孔徑從小到大排列主要有微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)和反滲透(RO)。從經(jīng)濟(jì)的角度考慮，超濾膜有較好的分離效果，但沒(méi)有較高的運(yùn)行成本，考慮將超濾膜作為膜處理單元的部件。

超濾膜本身屬于壓力驅(qū)動(dòng)膜，分離原理主要以篩分為主，膜孔徑在0.05～1.00 nm。超濾膜通常用于分離可溶性聚合物、生物分子、分散體和膠體，因大溶質(zhì)滲透壓很小, 操作的壓力較小, 一般為0.07～0.70 MPa。超濾膜分離與膜的孔徑、溶質(zhì)與膜的相互作用、大分子的形狀和粒徑有關(guān)。待分離溶質(zhì)的粒徑相差越大分離效果越好，粒徑以相差10倍以上為佳[4]。

一般的超濾膜材料都以有機(jī)材料為主，常用的有機(jī)材料包括醋酸纖維素聚酰亞胺、聚丙烯腈、聚醋酸乙烯、兩性離子交換膜和芳香族高聚物等;有機(jī)材料的性質(zhì)大多為親油疏水型，在應(yīng)對(duì)含油廢水時(shí)，其COD去除效率不高[5]。因此，在處理含油污水時(shí)超濾膜常用無(wú)機(jī)材料，最常見的無(wú)機(jī)膜是陶瓷膜，其主要特點(diǎn)是具有化學(xué)穩(wěn)定性、催化性和熱穩(wěn)定性，使用壽命較長(zhǎng)。根據(jù)SHIHEE等[6]的研究，用α-Al為活性層、平均孔徑為0.4 μm的陶瓷膜對(duì)油粒粒徑為11 μm的含油污水進(jìn)行處理，可取得較好的效果。

5 試驗(yàn)結(jié)果

取一般的船舶含油污水進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)設(shè)計(jì)采用隔油、混凝氣浮、厭氧好氧生化、深度氧化和膜處理工藝。經(jīng)反復(fù)試驗(yàn)之后，各數(shù)據(jù)表明污水水質(zhì)中各項(xiàng)指標(biāo)的值得到明顯減小, 最終出水指標(biāo)數(shù)據(jù)結(jié)果見表3。

表3 最終出水指標(biāo)數(shù)據(jù)結(jié)果

6 結(jié) 語(yǔ)

試驗(yàn)結(jié)果表明，在采用隔油、混凝氣浮、厭氧好氧生化、深度氧化和膜處理工藝處理船舶含油廢水時(shí), 處理效果較好，出水水質(zhì)能穩(wěn)定地達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，滿足當(dāng)前船舶含油污水的處理需求；同時(shí)，選用的工藝兼顧了高效與成本適中的原則。該工藝路線適宜在同類廢水工程中推廣應(yīng)用。