山東半島鹽堿地羅布麻葉中10種元素的測(cè)定

焉炳飛,宗軻寧,賈昭昭,傅雙慶,顏 娜,李文佐

(煙臺(tái)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 山東 煙臺(tái)264005)

羅布麻(ApocynumvenetumLinn.)是夾竹桃科植物羅布麻屬, 多年生草本, 廣泛分布于中國(guó)淮河、秦嶺、昆侖山以北各省(自治區(qū))[1]. 2010版《中國(guó)藥典》記載, 羅布麻葉具有鎮(zhèn)靜、抗驚厥、平肝安神、清熱利水作用, 并有較強(qiáng)的降低血脂血壓、調(diào)節(jié)免疫、抗衰老以及抑制流感病毒等作用[2-6]. 羅布麻葉可以制藥, 如復(fù)方羅布麻降壓片, 也可以制作保健茶, 目前國(guó)家食品藥品監(jiān)督管理局共批準(zhǔn)了5款羅布麻保健食品. 因此, 羅布麻具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值[7-10].

山東半島海岸帶多為鹽堿地或?yàn)┩繚竦? 不適合普通農(nóng)作物生長(zhǎng), 但是這些地區(qū)仍然分布著豐富的生物資源, 它們具有較強(qiáng)的抗鹽堿能力, 并且能夠在高鹽、高堿性土壤中生長(zhǎng)[11-13]. 羅布麻作為一種經(jīng)典的耐鹽堿植物, 在山東半島海岸帶鹽堿地分布廣泛, 是該地區(qū)典型的具有較高經(jīng)濟(jì)利用價(jià)值的耐鹽藥用植物資源. 孔娜娜對(duì)山東半島海岸帶羅布麻葉中的指標(biāo)性成分金絲桃苷和主要成分異槲皮素進(jìn)行了含量分析, 結(jié)果認(rèn)為山東半島海岸帶羅布麻基本能滿(mǎn)足2010版《中國(guó)藥典》的要求, 有作為中藥材來(lái)開(kāi)發(fā)的潛力[14]. 然而, 中藥的藥理活性往往表現(xiàn)為多組分協(xié)同效應(yīng), 不僅與藥材中所含的有機(jī)成分有關(guān), 與藥材中的無(wú)機(jī)成分也有著密不可分的關(guān)系[15]. 此外, 重金屬對(duì)人體具有明顯的傷害作用, 重金屬元素的含量也是評(píng)價(jià)中藥材安全性的重要指標(biāo)[16-17]. 因此, 研究中藥無(wú)機(jī)元素對(duì)揭示中藥的功效、藥理活性以及致病機(jī)制具有重要的意義. 目前檢測(cè)羅布麻中微量元素的方法主要為AAS(原子吸收光譜法)[18-19]、ICP-AES(電感耦合等離子光譜法)[20]、ICP-MS(電感耦合等離子質(zhì)譜)[21]等. 在諸多方法中, ICP-AES分析速度快、可以同時(shí)檢測(cè)多種元素、檢出限低、準(zhǔn)確度高、能避免各種元素之間的干擾等優(yōu)點(diǎn), 已較為廣泛地應(yīng)用于中草藥微量元素分析, 是目前公認(rèn)的多元素同時(shí)分析的有效方法[22-23]. 本文采用ICP-AES法對(duì)山東半島采集的羅布麻樣品中的10種無(wú)機(jī)元素進(jìn)行測(cè)定, 為山東半島海岸帶羅布麻能否作為中藥材來(lái)開(kāi)發(fā)提供依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

美國(guó)熱電公司 Intrepid Ⅱ 等離子體原子發(fā)射光譜儀, 賽多利斯天平BSA224S(賽多利斯科學(xué)儀器有限公司).

1.2 藥品及試劑

質(zhì)量濃度為1 000 mg·L-1的Ca、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、As、Cd、Pd的標(biāo)準(zhǔn)溶液(國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心), 濃硝酸(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司, GR級(jí)), 高氯酸(天津政成化學(xué)制品有限公司, AR級(jí)), 超純水.

1.3 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確移取一定體積1 000 mg·L-1的Ca、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、As、Cd、Pd的標(biāo)準(zhǔn)溶液, 用5%的硝酸配置配制成以下相應(yīng)元素質(zhì)量濃度的混合系列溶液: Ca、Mg、Na為5.00、10.00、25.00、50.00 mg·L-1, Cu為0.10、0.50、1.00、2.00 mg·L-1, Fe為1.00、2.00、5.00、10.00 mg·L-1, Mn為0.50、1.00、2.00、5.00 mg·L-1, As、Cd、Pb為0.01、0.02、0.05、0.10 mg·L-1.

1.4 樣品來(lái)源及處理

羅布麻葉S1—S4分別采自于山東半島海岸帶的東營(yíng)市和煙臺(tái)市; S5—S7購(gòu)買(mǎi)于藥店, 產(chǎn)地分別是新疆維吾爾自治區(qū)、西藏自治區(qū)和青海(表1). 樣品60 ℃烘干, 粉碎過(guò)40目篩, 備用.

表1 樣品采集信息

準(zhǔn)確稱(chēng)取0.300 0 g樣品于燒杯中并編號(hào), 加入濃硝酸8 mL、高氯酸2 mL, 蓋上表面皿, 加熱板上120 ℃消解. 燒杯內(nèi)出現(xiàn)白煙后, 高純水沖洗表面皿, 去掉表面皿繼續(xù)消解. 直至燒杯內(nèi)僅剩1～2 mL溶液時(shí), 停止加熱. 高純水轉(zhuǎn)移進(jìn)25 mL容量瓶定容至刻度. 同時(shí)做空白對(duì)照實(shí)驗(yàn).

1.5 電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜(ICP-AES)測(cè)定條件

激發(fā)功率1 352 W, 霧化器壓力172.4 kPa, 溶液沖洗流量1.85 mL·min-1, 輔助氣流量1.0 L·min-1, 樣品沖洗時(shí)間30 s, 延遲時(shí)間0 s.

2 結(jié)果與討論

2.1 分析譜線(xiàn)的選擇與檢出限測(cè)定

各元素分析譜線(xiàn)的選擇要根據(jù)其譜線(xiàn)特征、元素間干擾情況以及儀器對(duì)該元素檢測(cè)靈敏度確定[24]. 在選擇分析譜線(xiàn)時(shí), 對(duì)每個(gè)待測(cè)元素均預(yù)選2條波長(zhǎng)進(jìn)行掃描測(cè)定, 最終選擇分解強(qiáng)度大、信噪比高、譜線(xiàn)干擾小的譜線(xiàn)為本實(shí)驗(yàn)中待測(cè)元素的分析譜線(xiàn). 各元素分析譜線(xiàn)波長(zhǎng)見(jiàn)表2. 在上述的儀器工作條件下, 連續(xù)對(duì)空白溶液測(cè)定11次, 根據(jù)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算, 從而得到待測(cè)元素的檢出限(表2).

表2各元素分析譜線(xiàn)的波長(zhǎng)及檢出限

Tab.2 Analytical wavelength and the limit of detection for each element

元素波長(zhǎng)/nm檢出限/(mg·L-1)元素波長(zhǎng)/nm檢出限/(mg·L-1) Ca393.30.074Mn294.90.009 Cu224.70.004Na288.90.070 Fe259.90.004As193.70.004 K766.40.087Cd226.50.002 Mg279.50.064Pb220.30.003

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制

根據(jù)待測(cè)樣品中無(wú)機(jī)元素的水平配制不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液, 在上述的儀器工作條件下, 依次測(cè)定10 種無(wú)機(jī)元素的系列濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液, 以標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)(C), 標(biāo)準(zhǔn)溶液峰強(qiáng)度為縱坐標(biāo)(I), 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn), 得各元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)方程、相關(guān)系數(shù)(R2) 以及線(xiàn)性范圍(表3). 從表3可看出各待測(cè)元素標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)線(xiàn)性關(guān)系良好, 其相關(guān)系數(shù)R2在0.997 1～0.999 9之間, 滿(mǎn)足分析結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度.

2.3 精密度與加標(biāo)回收

取Ca、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、As、Cd、Pd標(biāo)準(zhǔn)溶液在上述的儀器工作條件下進(jìn)行測(cè)定, 重復(fù)測(cè)定3次, 標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD分別為1.56%、0.92%、1.38%、1.25%、0.99%、1.47%、1.36%、0.98%、1.65%、1.15%, 結(jié)果表明儀器的精密度良好. 分別向樣品中加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液, 在上述的儀器工作條件下進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn), 計(jì)算各元素的加標(biāo)回收率和標(biāo)準(zhǔn)偏差(表4). 從表4可以看出, 加標(biāo)回收率在96.9%～109.2%之間, RSD在0.59%～4.59%之間, 結(jié)果表明方法的準(zhǔn)確度良好.

2.4 實(shí)際樣品測(cè)定

在上述的儀器工作條件下, 對(duì)樣品S1—S7進(jìn)行無(wú)機(jī)元素測(cè)定, 結(jié)果如表5所示. 從表5可看出, 樣品S1—S7中均未檢測(cè)出As、Cd、Pb元素; 鹽堿地樣品S1和S3中的Ca、Mn、Na元素含量均明顯高于同地區(qū)非鹽堿地樣品S2和S4, 而S1和S3其他元素含量與S2和S4差別不大; 不同產(chǎn)地的羅布麻葉中所含的無(wú)機(jī)元素含量具有顯著差異, 山東半島的羅布麻Ca、Cu、K元素的含量明顯高于產(chǎn)地為內(nèi)陸地區(qū)的S5—S7, 而S5—S7中的Mg、Na元素含量明顯高于S1—S4; 根據(jù)《藥用植物及制劑進(jìn)出口綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定, Pb≤5.0 μg·g-1, Cd≤0.3 μg·g-1, As≤2.0 μg·g-1, Cu≤20.0 μg·g-1, 7個(gè)羅布麻樣品的重金屬含量均未超標(biāo).

表3 10種無(wú)機(jī)元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

表4 各元素的加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果(n=3)

表5 羅布麻樣品中10種無(wú)機(jī)元素含量的測(cè)定結(jié)果

3 結(jié) 論

(1) 本實(shí)驗(yàn)采用濕法消解的方法對(duì)羅布麻葉樣品進(jìn)行處理, 120 ℃加熱消解, 該方法直接有效, 通用性較強(qiáng), 成本較低.

(2) ICP-AES法測(cè)定中藥羅布麻中的Ca、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、As、Cd、Pd等無(wú)機(jī)元素含量, 激發(fā)功率為1 352 W, 霧化器壓力172.4 kPa, 溶液沖洗流量1.85 mL·min-1, 輔助氣流量1.0 L·min-1, 樣品沖洗時(shí)間30 s, 延遲時(shí)間0 s. 實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確度和精密度良好, 加標(biāo)回收率在96.9%～109.2%之間, RSD在0.59%～4.59%之間. 操作方便, 結(jié)果準(zhǔn)確可靠.

(3) 不同產(chǎn)地的羅布麻葉中所含的無(wú)機(jī)元素含量具有顯著差異, 鹽堿地樣品S1和S3中的Ca、Mn、Na元素含量均明顯高于同地區(qū)非鹽堿地樣品S2和S4, 而其他元素含量差別不大. 山東半島的羅布麻Ca、Cu、K元素的含量明顯高于產(chǎn)地為內(nèi)陸地區(qū)的S5—S7, 而S5—S7中的Mg、Na元素含量明顯高于S1—S4. 重金屬對(duì)人體具有明顯的傷害作用, 根據(jù)《藥用植物及制劑進(jìn)出口綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定, 樣品S1～S7的重金屬含量均未超標(biāo), 山東半島鹽堿地生長(zhǎng)的羅布麻有作為中藥材來(lái)開(kāi)發(fā)的潛力.