堿式碳酸鎂基復(fù)合阻燃劑的制備及其阻燃性能研究

鄭 楠，田 朋，朱興坤，孫 雪，龐洪昌，寧桂玲

（大連理工大學精細化工國家重點實驗室，遼寧大連116024）

近幾年， 無鹵阻燃劑因為具有環(huán)境友好性和無腐蝕性而備受關(guān)注［1］。 鋁系與鎂系阻燃劑因具有優(yōu)異的阻燃性、抑煙性和無毒性等而得到廣泛應(yīng)用［2-3］。 但是因為大量的開采使其資源量下降，因此堿式碳酸鎂［4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O］作為新興無機阻燃填料， 憑借更為低廉的價格和更為廣泛的阻燃溫度范圍進入人們眼簾［4-5］。

堿式碳酸鎂作為無機阻燃劑添加到高分子基體材料時，通常會起到阻燃和填充兩種效果，堿式碳酸鎂單獨作為阻燃劑使用時阻燃效率比較低， 導(dǎo)致在聚合物中添加量高， 勢必造成高分子基復(fù)合材料的加工性能和力學性能均嚴重惡化［6-9］。 為了提高其在高分子材料中應(yīng)用的綜合性能，本論文采用自制的硅烷改性堿式碳酸鎂納米片與 Mg（OH）2和 Al（OH）3復(fù)配，利用復(fù)合阻燃劑分解過程中的協(xié)同作用，得到成本較低、性能較好的Mg（OH）2-堿式碳酸鎂-Al（OH）3協(xié)同乙烯-醋酸乙烯共聚物 EVA 阻燃復(fù)合材料。

1 實驗部分

1.1 原料

EVA： 臺灣塑料工業(yè)股份有限公司； 堿式碳酸鎂：自制；氫氧化鎂：美國雅寶公司；氫氧化鋁：合肥中科阻燃新材料有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

SU-70B 型密煉機、YE2 型塑料粉碎機、PP170002 型壓力成型機、VG-190452 型熔融指數(shù)儀、JSL-5000N 型電子拉力試驗機、CZF-5 型水平垂直燃燒測試儀、ICONE CLASSIC 11367 型錐形量熱測試儀。

1.3 試樣制備

在150 ℃的密煉機中將EVA 和阻燃劑（堿式碳酸鎂+氫氧化鎂+氫氧化鋁） 按照質(zhì)量比40∶60 熔融混合20 min， 密煉機有2 個閉式轉(zhuǎn)子以反轉(zhuǎn)方式運轉(zhuǎn)進行混合；此后，在150 ℃、10 MPa 工藝條件下將混合好的物料在壓力成型機中成型30 min， 制得厚度分別為1 mm 和3 mm 的EVA 阻燃復(fù)合材料片材，將片材加工為標準試樣，樣品配方和組成見表1。

表1 樣品配方和主要化學組成 %

1.4 測試與表征

復(fù)合材料的拉伸強度和斷裂伸長率按GB/T 10654—2001《高聚物多孔彈性材料拉伸強度和拉斷伸長率的測定》測試，拉伸速率為200 mm/min；復(fù)合材料的垂直燃燒性能按GB/T 2408—2008《塑料燃燒性能的測定水平法和垂直法》測試，試樣尺寸為 127 mm×12.7 mm×3 mm； 參照 ISO 5660-1-2002《錐形量熱法》， 通過錐形量熱儀測試復(fù)合材料的燃燒行為，外部輻射熱通量為50 kW/m2，試樣尺寸為100 mm×100 mm×3 mm。

2 結(jié)果討論

2.1 堿式碳酸鎂粉體的化學組成和結(jié)構(gòu)分析

采用本課題組之前發(fā)表的合成方法合成了堿式碳酸鎂納米片［10］。 利用 X 射線粉末衍射分析了所制備的堿式碳酸鎂樣品（如圖1 所示），與標準卡片JCPDS 25-0513 比對， 結(jié)果表明其晶體結(jié)構(gòu)與之相一致，為單斜晶體 4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O，其 XRD譜圖峰型尖銳，說明樣品結(jié)晶度高。其中最強衍射峰為（011）晶面。

由于堿式碳酸鎂是一種親水疏油型無機物，容易產(chǎn)生顆粒團聚現(xiàn)象，為了降低粉體團聚程度，提高其在高分子樹脂中的分散性和相容性， 所制備的堿式碳酸鎂經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑（KH550）干法表面處理改性，改性后樣品通過掃描電鏡表征（見圖2）。 由圖2可見，粉體呈現(xiàn)均勻分散狀態(tài)，平均粒徑約為2.5 μm，最大粒徑約為10 μm，與激光粒度儀分析結(jié)果一致。測量豎起來的片狀顆粒，得到納米片的厚度約為100 nm。

圖1 堿式碳酸鎂粉體的 XRD 譜圖

圖2 堿式碳酸鎂粉體的 SEM 照片

2.2 阻燃劑的熱分解行為

圖3 為堿式碳酸鎂、 氫氧化鋁和氫氧化鎂在空氣中的熱重曲線。 從圖3 可見，3 種無機物在升溫過程中均產(chǎn)生顯著的質(zhì)量損失。 氫氧化鋁的分解起始溫度為230 ℃，并且在230～340 ℃質(zhì)量損失為29.9%。氫氧化鎂分解起始溫度為 300 ℃，在 300～400 ℃質(zhì)量損失為33.8%。堿式碳酸鎂分解起始溫度為240 ℃，熱質(zhì)量損失主要分為3 個階段：第一個階段在240～340 ℃，熱質(zhì)量損失為 8.66%；第二階段在 340～510 ℃，熱質(zhì)量損失為 34.28%；第三階段在 510～590 ℃，熱質(zhì)量損失為3.83%。當溫度達到800 ℃時，堿式碳酸鎂的總質(zhì)量損失分別比氫氧化鋁和氫氧化鎂高18.45%和21.88%。 由此可見，堿式碳酸鎂在受熱過程中可以產(chǎn)生更多的不可燃氣體（二氧化碳和水蒸氣），而且作用溫度范圍更寬。 但是當堿式碳酸鎂與基體樹脂混合時，由于起始分解溫度低會造成在質(zhì)量損失第一階段釋放出的結(jié)晶水使基體發(fā)泡，增大了聚合物和空氣的接觸面積，加快復(fù)合材料的燃燒。 因此將氫氧化鋁、氫氧化鎂和堿式碳酸鎂復(fù)配，通過復(fù)配比例的調(diào)整實現(xiàn)協(xié)效阻燃的作用。

圖 3 Al（OH）3、Mg（OH）2 和堿式碳酸鎂的熱重曲線

2.3 EVA 復(fù)合材料的力學性能和熔融指數(shù)

拉伸性能為電纜料重要的力學性能指標， 熔融指數(shù)為電纜料重要的加工性能指標， 本文對比研究了3 種阻燃劑復(fù)配以及基體樹脂改變對EVA 阻燃復(fù)合材料拉伸性能的影響，結(jié)果見表2。

表2 復(fù)合阻燃材料的力學性能與熔融指數(shù)

1）復(fù)配阻燃劑。 表2 A 組中3 種阻燃劑的斷裂伸長率依次減小而拉伸強度依次增大。 非常明顯地看出A1、A2 的熔融指數(shù)較A3 好，綜合考慮最終選擇A2 作為復(fù)配阻燃劑。

2）基體樹脂。 從表 2 的 B 組中不難看出，隨著相容劑（LDPE-g-MAH）的加入拉伸強度和熔融指數(shù)依次增大而斷裂伸長率依次減小。 而按照電纜國家標準GB/T 17650.2—1999《取自電纜或光纜的材料燃燒時釋出氣體的試驗方法》和GB/T 17651.2—1998《電纜或光纜在特定條件下燃燒的煙密度測定》（拉伸強度≥9 MPa，斷裂伸長率≥150%）的要求，B組并不符合。 因此在B 組的基礎(chǔ)上再一次調(diào)整得到C組。 從C 組中可以非常明顯看出C3 性能更加優(yōu)異。

2.4 EVA 復(fù)合材料的阻燃性能

2.4.1 垂直燃燒性能測試

表 3 給出了 A、B、C 這 3 組的垂直燃燒數(shù)據(jù)，測試結(jié)果表明，3 組數(shù)據(jù)都符合塑料阻燃性等級UL-94 的V-0 的標準要求。 由于阻燃劑的添加量達到60%（質(zhì)量分數(shù)），屬于高濃度添加，因此阻燃材料都達到了V-0 級要求。

表3 復(fù)合阻燃材料的UL-94 垂直燃燒測試

2.4.2 模擬小型火災(zāi)阻燃測試

由垂直燃燒阻燃測試可知， 基體樹脂、EVA/堿式碳酸鎂和基體樹脂/復(fù)配阻燃劑3 種復(fù)合材料均達到V-0 級要求。 為了更真實反映阻燃復(fù)合材料在火災(zāi)現(xiàn)場的燃燒情況，將阻燃劑質(zhì)量分數(shù)定為60%，對基體樹脂、EVA/堿式碳酸鎂和基體樹脂/復(fù)配阻燃劑3 種復(fù)合材料在錐型量熱儀上做了模擬小型火災(zāi)測試，得到了3 種復(fù)合材料的熱釋放速率（HRR）曲線，結(jié)果如圖 4a 所示。由圖 4a 可知，EVA/堿式碳酸鎂和基體樹脂/復(fù)配阻燃劑這2 個樣品的點燃時間為50 s 左右，且總?cè)紵龝r間大致均為450 s。 而基體樹脂的點燃時間為25 s 左右，且總?cè)紵龝r間大致為260 s。 基體樹脂材料在125 s 熱釋放速率達到 782.20 kW/m2，平均每 1 min 熱釋放速率為388.83 kW/m2。 堿式碳酸鎂/EVA 復(fù)合材料在165 s 熱釋放速率達到212.30 kW/m2， 平均每1 min熱釋放速率為224.93 kW/m2。 而復(fù)配阻燃劑/基體樹脂復(fù)合材料在170 s 熱釋放速率達到181.06 kW/m2，平均每1 min 熱釋放速率為222.65 kW/m2。 復(fù)配阻燃劑/基體樹脂復(fù)合材料點燃時間和總?cè)紵龝r間分別減少了25 s 和190 s，熱釋放速率比基體樹脂降低了53.4%。結(jié)果表明，復(fù)配阻燃劑在火災(zāi)現(xiàn)場能有效提高復(fù)合材料的阻燃性能。

為了避免煙霧的二次危害，并且符合環(huán)保要求，阻燃劑的抑制煙霧性能也是評價其阻燃性能的一個重要指標。為了評估復(fù)配阻燃劑的抑煙效果，對基體樹脂、 堿式碳酸鎂/EVA 和復(fù)配阻燃劑/基體樹脂三者進行煙釋放速率（SPR）檢測，結(jié)果如圖4b 所示。由圖4b 可知，在燃燒過程中，復(fù)配阻燃劑/基體樹脂和堿式碳酸鎂/EVA 與純基體樹脂相比煙釋放速率明顯偏低。 基體樹脂在125 s 時煙釋放速率達到最大，為 0.116 m2/s。 堿式碳酸鎂/EVA 在 290 s 時煙釋放速率達到最大，為0.036 m2/s。 而復(fù)配阻燃劑/基體樹脂在325 s 時煙釋放速率達到最大，為0.032 m2/s，與基體樹脂和堿式碳酸鎂/EVA 復(fù)合材料相比分別整整晚了200 s 和35 s。這說明復(fù)配阻燃劑比純堿式碳酸鎂在燃燒過程中形成的炭層更密集，殘?zhí)苛扛唷?/p>

圖4 材料的熱釋放率（HRR）和煙釋放速率（SPR）曲線

3 結(jié)論

1）按 m（EVA）∶m（LDPE-g-MAH）∶m（POE）∶m（堿式碳酸鎂）∶m［Mg（OH）2］∶m［Al（OH）3］=35∶3∶2∶15∶22.5∶22.5 制備的復(fù)合阻燃材料的斷裂伸長率為155.07%，拉伸強度為9.73 MPa，每10 min 熔融指數(shù)為1.00 g， 滿足國家對于電纜保護套力學性能的要求，同時熔融指數(shù)達到了加工要求。2）堿式碳酸鎂由于起始分解溫度低會造成在質(zhì)量損失第一階段釋放出的結(jié)晶水使基體發(fā)泡， 增大了聚合物和空氣的接觸面積，加快復(fù)合材料的燃燒。 而通過和氫氧化鎂、氫氧化鋁復(fù)配可以有效改善堿式碳酸鎂這一缺點，使得聚合物在燃燒過程中形成密集的炭層并增加了殘?zhí)苛俊?3） 對復(fù)合阻燃材料進行阻燃性能測試，在UL-94 測試下都達到了V-0 標準。 在模擬小型火災(zāi)測試中展現(xiàn)出了良好的綜合阻燃性能。