MTBE 副產(chǎn)物生成原因分析及處理措施

楊 凱

（陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司延安石油化工廠，陜西延安 727406）

延安石油化工廠12×104t/a 甲基叔丁基醚裝置，采用混相床-催化蒸餾技術(shù)，以活化后的大孔徑強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為催化劑，為一次性裝填催化劑[1]，自2009年首次裝填并投產(chǎn)以來(lái)，裝置運(yùn)行平穩(wěn)，產(chǎn)品質(zhì)量合格。但原料組分和反應(yīng)條件的變化，尤其是副產(chǎn)物含量的增加造成MTBE 產(chǎn)品純度下降，因此分析副產(chǎn)物生成的原因，并采取有效措施，對(duì)裝置平穩(wěn)運(yùn)行具有重要意義。

1 MTBE 裝置原料及產(chǎn)品質(zhì)量控制指標(biāo)

1.1 MTBE 裝置對(duì)原料的要求

MTBE 原料C4餾分由氣體分餾裝置提供，要求C5含量不大于1 wt.%，混合C4原料設(shè)計(jì)組成（見(jiàn)表1）。

MTBE 甲醇原料由罐區(qū)和甲醇回收塔提供，要求水含量不大于0.5 wt.%。

表1 原料性質(zhì)和組成

1.2 MTBE 產(chǎn)品設(shè)計(jì)純度

本裝置主要產(chǎn)品為MTBE，純度≥98 %（重）（扣除C5后）[1]。MTBE 是一種無(wú)色、透明、高辛烷值的液體，是生產(chǎn)無(wú)鉛、高辛烷值（馬達(dá)法MON101，研究法RON117）、含氧汽油的理想調(diào)和組分，作為汽油添加劑，它不僅能有效提高汽油辛烷值，而且蒸發(fā)潛熱低，對(duì)汽車(chē)?yán)鋯?dòng)有利，由于含氧可使汽油充分燃燒降低汽車(chē)尾氣對(duì)環(huán)境的污染，同時(shí)可降低汽油生產(chǎn)成本，其產(chǎn)品要求（見(jiàn)表2）。

表2 MTBE 產(chǎn)品設(shè)計(jì)純度

2 MTBE 裝置主要副產(chǎn)物反應(yīng)情況分析

MTBE 在反應(yīng)生成的過(guò)程中，伴隨以下副反應(yīng)的發(fā)生（見(jiàn)圖1）。

圖1 反應(yīng)原理

副產(chǎn)物主要為原料中水和異丁烯反應(yīng)產(chǎn)物叔丁醇（TBA）、正丁烯與甲醇反應(yīng)產(chǎn)物甲基仲丁基醚（MSBE）和異丁烯自聚產(chǎn)物異丁烯低聚物（DIB），其次為甲基叔戊基醚（TAME）、甲基異丁基醚（MIBE）、二甲醚（DME）等。這些副產(chǎn)物嚴(yán)重影響MTBE 產(chǎn)品質(zhì)量，通過(guò)對(duì)反應(yīng)器出口和催化蒸餾塔底出口物料取樣分析判斷可以得出：副反應(yīng)TBA 主要在反應(yīng)器進(jìn)行，副反應(yīng)MSBE、TAME、DIB 的發(fā)生主要在催化蒸餾塔中進(jìn)行（見(jiàn)表3）。

表3 副產(chǎn)物在反應(yīng)器出口和催化蒸餾塔底出口中質(zhì)量百分含量對(duì)比

3 MTBE 裝置副產(chǎn)物生成原因分析

3.1 反應(yīng)器及催化蒸餾塔反應(yīng)段床層溫度高

提高反應(yīng)器和催化蒸餾塔反應(yīng)床層溫度，雖然可以加快反應(yīng)速率，但是副反應(yīng)產(chǎn)物相應(yīng)大量增加，C4原料中正丁烯、C5等與甲醇發(fā)生醚化反應(yīng)生成MSBE 和TAME，同時(shí)部分異丁烯發(fā)生自聚生成C8[2]。當(dāng)催化蒸餾塔反應(yīng)床層溫度TI-0513＞60 ℃時(shí)，塔底MTBE 產(chǎn)品中MSBE 含量＞1 %，同時(shí)DME 含量也隨反應(yīng)溫度的升高而增多；當(dāng)反應(yīng)床層溫度降至＜56 ℃時(shí)，塔底MTBE 產(chǎn)品中MSBE 含量維持在0.4 %～0.7 %，其他副產(chǎn)物也相應(yīng)減少，這充分說(shuō)明副反應(yīng)的發(fā)生與反應(yīng)床層溫度密切相關(guān)（見(jiàn)表4）。

3.2 生產(chǎn)原料中雜質(zhì)含量高

C4原料、甲醇原料中雜質(zhì)含量較高，也是影響產(chǎn)品質(zhì)量的主要原因之一。

C4原料中的雜質(zhì)主要為C3、C5，C3含量過(guò)高時(shí)會(huì)在反應(yīng)器、催化蒸餾塔頂部形成不凝氣，使系統(tǒng)的壓力升高且難控制，造成系統(tǒng)不穩(wěn)定，影響產(chǎn)品質(zhì)量；C5的平均沸點(diǎn)比C4高很多，所以C5不會(huì)從催化蒸餾塔頂排出，只能從塔底排出，這樣就造成催化蒸餾塔底C5含量較高，而且C5會(huì)堵塞催化劑的微孔，進(jìn)而阻礙甲醇和異丁烯進(jìn)入微孔，使其無(wú)法進(jìn)行接觸反應(yīng)，造成了產(chǎn)品純度下降，影響MTBE 產(chǎn)品質(zhì)量。C5還能在塔底精餾段積聚，使得靈敏板溫度變得不靈敏，嚴(yán)重影響裝置的正常操作，造成MTBE 產(chǎn)品中C4、甲醇等物質(zhì)的含量增加，造成MTBE 產(chǎn)品質(zhì)量下降。再者，C5中部分組分可以與甲醇發(fā)生反應(yīng)生成TAME，造成MTBE 產(chǎn)品質(zhì)量下降（見(jiàn)表5）。

表4 不同反應(yīng)溫度下MTBE 產(chǎn)品中MSBE 的平均含量（2017 年6 月～9 月）

表5 C4原料戊烷含量在C101 底出料平均含量（2017 年6 月～9 月）

其次，C4原料、甲醇原料中水分含量超標(biāo)，也是影響產(chǎn)品質(zhì)量的因素之一。該裝置C4原料由氣體分餾裝置提供，甲醇原料采用外購(gòu)和過(guò)量甲醇回收獲得，部分不合格產(chǎn)品中，水可以與異丁烯很容易發(fā)生反應(yīng)生成叔丁醇，生成的叔丁醇隨MTBE 從塔底排出，從而影響產(chǎn)品質(zhì)量（見(jiàn)表6）。

表6 甲醇原料水含量在R101 底出料生成叔丁醇TBA 平均含量（2017 年6 月～9 月）

3.3 蒸餾塔反應(yīng)段甲醇較少

MTBE 裝置根據(jù)設(shè)計(jì)指標(biāo)，醇烯比控制在1.10～1.20。當(dāng)MTBE 裝置催化蒸餾塔頂餾出口甲醇含量較低（＜1 %）時(shí)，說(shuō)明催化蒸餾塔反應(yīng)床層甲醇較少，導(dǎo)致異丁烯少量自聚生成C8，影響MTBE 產(chǎn)品質(zhì)量[2]（見(jiàn)表7）。

表7 C101 頂出料甲醇含量與MTBE 產(chǎn)品C8平均含量（2017 年6 月～9 月）

4 處理措施

4.1 降低催化蒸餾塔頂操作壓力

反應(yīng)器床層和催化蒸餾塔反應(yīng)段溫度高有利于正丁烯與甲醇進(jìn)行反應(yīng)，主要表現(xiàn)為MTBE 產(chǎn)品中MSBE 的增多。通過(guò)生產(chǎn)摸索實(shí)踐，將催化蒸餾塔頂壓力由原來(lái)的0.55 MPa 調(diào)整為0.53 MPa，反應(yīng)器床層溫度由原來(lái)的65 ℃下降到60 ℃，催化蒸餾塔反應(yīng)床層溫度由原來(lái)的62 ℃下降到58 ℃。調(diào)整后，不僅減少了MSBE 的產(chǎn)生，提高M(jìn)TBE 產(chǎn)品質(zhì)量，還減少了蒸汽的消耗量，起到節(jié)能降耗的作用，同時(shí)降低反應(yīng)床層溫度可以延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。

4.2 提高原料質(zhì)量

4.2.1 甲醇原料質(zhì)量控制 嚴(yán)格控制外購(gòu)甲醇質(zhì)量，要求含水量≤0.1 wt.%[1]。

4.2.2 C4原料質(zhì)量控制

（1）嚴(yán)格控制C4原料中C3含量小于1 wt.%，C4原料罐壓力不大于0.35 MPa，保證系統(tǒng)壓力穩(wěn)定；

（2）嚴(yán)格控制原料中C5含量小于1 wt.%，保證催化蒸餾塔靈敏板溫度穩(wěn)定；

（3）定時(shí)對(duì)裝置內(nèi)C4原料罐D(zhuǎn)101 進(jìn)行脫水（要求每日脫水一次）。

4.2.3 調(diào)整甲醇回收塔的操作 在生產(chǎn)過(guò)程中，往往出現(xiàn)回收甲醇中水分含量超標(biāo)的現(xiàn)象。通過(guò)調(diào)整塔頂溫度（由原來(lái)的70 ℃改為68 ℃）并嚴(yán)格要求甲醇回收塔工藝紀(jì)律，從而保證回收甲醇中水分小于0.5 %。

4.3 控制好醇烯比

醇烯比是本裝置操控的關(guān)鍵參數(shù)。醇烯比過(guò)大或過(guò)小都嚴(yán)重制約著裝置的正常生產(chǎn)。由于催化蒸餾塔補(bǔ)充甲醇系統(tǒng)一直處于閑置狀態(tài)，從開(kāi)工至今一直未投用，通過(guò)不斷調(diào)整，最后將設(shè)計(jì)醇烯比1.10～1.20 調(diào)整為1.15～1.30 來(lái)彌補(bǔ)催化蒸餾塔甲醇的不足。調(diào)整后，有效控制反應(yīng)床層溫度，抑制異丁烯發(fā)生自聚反應(yīng)，塔底MTBE 產(chǎn)品中C8含量小于0.6 %，同時(shí)MSBE的含量也有明顯的下降。

5 優(yōu)化操作后的效果

通過(guò)調(diào)整操作，醚化反應(yīng)器出口TBA 平均含量下降至1.4 %以下（見(jiàn)圖2）；MTBE 產(chǎn)品中C8平均含量下降至0.6 %以下（見(jiàn)圖3）；MTBE 產(chǎn)品中MSBE 平均含量下降至1.2 %以下（見(jiàn)圖4）；MTBE 產(chǎn)品平均質(zhì)量由原來(lái)的98.50 %上升為99.45 %，最高時(shí)達(dá)到99.75 %（產(chǎn)品純度均為扣除C5）（見(jiàn)圖5）。

圖2 醚化反應(yīng)器出口叔丁醇含量變化

圖3 MTBE 產(chǎn)品中C8隨時(shí)間的變化

圖4 MTBE 產(chǎn)品中MSBE 隨時(shí)間的變化

6 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)具體分析，找出了影響本裝置MTBE 產(chǎn)品質(zhì)量的主要原因，并采取一系列有效措施，不僅解決了影響MTBE 產(chǎn)品質(zhì)量的諸多難題，而且為今后裝置的平穩(wěn)操作積累了寶貴的經(jīng)驗(yàn)。

圖5 MTBE 產(chǎn)品純度隨時(shí)間的變化