煉油裝置重整精制油氯含量超標原因分析及對策

劉期彥

（中國石油寧夏石化公司，寧夏銀川 750021）

煉油連續(xù)重整裝置精制油氯含量的質(zhì)量控制指標為≤0.5 mg/kg，氯含量分析數(shù)據(jù)超出控制指標會給設備帶來嚴重的腐蝕性，會導致頻繁引發(fā)設備故障和重整裝置停運檢修，因此，準確地監(jiān)控重整精制油中的氯含量，對于生產(chǎn)裝置及時采取針對性的防腐措施，有效減緩設備腐蝕的速率，保障生產(chǎn)裝置安全平穩(wěn)運行具有重要意義[1-3]。

由于分析樣品時進樣體積為8.4 μL 屬于微量分析，從采樣到分析只要有一個環(huán)節(jié)出現(xiàn)問題，分析數(shù)據(jù)都會出現(xiàn)較大的誤差，導致分析數(shù)據(jù)沒有代表性，誤導生產(chǎn)操作人員。所以分析查找影響重整精制油氯含量超標的原因，是解決分析數(shù)據(jù)是否具有代表性的重要工作。

本文以國產(chǎn)TCS-200D 微庫侖分析儀為試驗設備，以濃度為0.5 mg/L 氯含量標準物質(zhì)為試驗標準參照樣品，每次進樣體積為8.4 μL，根據(jù)儀器說明書推薦的測定條件分析重整精制油氯含量。

1 精制油氯含量分析過程介紹

1.1 庫侖分析法基本原理

庫侖分析法是電解分析法的基礎上發(fā)展起來的一種電化學分析法。庫侖法是準確測量電解過程中所消耗的電量（庫侖數(shù)）以計算被測物的含量。庫侖分析法的理論基礎是法拉第電解定律。法拉第電解定律不受溫度、壓力、電解質(zhì)濃度、電極和電解池的材料與形狀、溶劑的性質(zhì)等因素的影響。所以建立在法拉第電解定律基礎上的庫侖法是一種準確度和靈敏度都比較高的定量分析方法。

1.2 精制油樣品分析過程

樣品經(jīng)氣化后，被載氣（N2）帶入裂解管中，在氧氣流中混合燃燒，其中的有機氯定量地轉(zhuǎn)化為氯化氫（HCl）和氯氧化物，燃燒后的氣體進入電解池，被電解液吸收成為鹽酸，鹽酸與銀離子發(fā)生定量反應：

電解液中的Ag+因形成氯化銀沉淀而濃度降低，引起測量電極對間的電位發(fā)生變化，儀器檢測到這一變化，經(jīng)放大后，通過控制電路給電解電極對施加一個電解電壓，從電解陽極析出Ag+補充到電解液中，直至電解液中的Ag+恢復到原先的濃度。根據(jù)電解過程所消耗的電量，由法拉第定律推算出油樣中的氯含量。

每1 mC 電量相當于0.367 μg 的氯。

1.3 試驗操作步驟

（1）打開TCS-2000 儀器裂解爐電源開關，風扇開關，主機電源開關，進行升溫。一段溫度升至650 ℃，第二段溫度升至800 ℃。待穩(wěn)定15 min 后，進行電解池的調(diào)節(jié)。

（2）打開電腦電源開關。

（3）連接電解池的各接口連線，連接電解池和石英管，并打開氣源，連接加熱帶。

（4）雙擊TCS-2000 系列微庫侖滴定儀。

（5）點擊聯(lián)機圖標，點擊平衡→偏壓測量，調(diào)整至偏壓的規(guī)定范圍，點擊確定。

1.4 儀器參數(shù)，狀態(tài)均穩(wěn)定后進行樣品分析

（1）點擊右鍵點選“標樣分析”→分析參數(shù)→分別輸入標樣體積，8.4 μL，標樣含量（如0.5 mg/L）→進樣，轉(zhuǎn)化率達到要求（80 %～120 %）→點擊“結(jié)束”→點擊“保存”→輸入文件名→點擊查看，可查詢轉(zhuǎn)化率。

（2）點擊右鍵點選“樣品分析”點擊分析參數(shù)欄，輸入樣品體積→進樣→點擊啟動→進行樣品分析→點擊結(jié)束→輸入文件名→點擊保存→點擊查看，可查看樣品分析數(shù)據(jù)。

2 查找影響精制油氯含量超標的因素

2.1 采樣瓶清潔程度的影響

采樣瓶沒有使用專樣專用，存在采樣瓶混用現(xiàn)象，用了采取氯含量較大的樣品，經(jīng)過清洗后瓶中存有少量殘留物質(zhì)現(xiàn)象，會造成微量氯含量濃度偏大，失去了分析樣品的代表性。

2.2 現(xiàn)場采樣人員責任心不強的影響

現(xiàn)場采樣人員為了防止精制油油氣，在裝置現(xiàn)場出現(xiàn)大量的揮發(fā)產(chǎn)生油氣味，采樣時會打開閥門將樣品直接裝入采樣瓶中，沒有將管線中存留的死樣放掉后再采樣，這樣會造成氯含量樣品沒有代表性。

2.3 分析人員之間產(chǎn)生操作誤差的影響

不同分析人員掌握分析操作的條件熟練程度不同，個人觀察器官不敏銳和固有的工作習慣所導致，或?qū)ξ⒘咳悠骺潭葮司€讀數(shù)不準確，均會造成系統(tǒng)誤差，導致氯含量結(jié)果沒有代表性。

2.4 庫侖分析儀穩(wěn)定性的影響

庫侖分析儀的穩(wěn)定性差，會出現(xiàn)分析數(shù)據(jù)波動大于標準規(guī)定的較小結(jié)果的10 %，無法判斷準確的分析數(shù)據(jù)。

通過以上四點的排查，并規(guī)避其影響因素，其分析數(shù)據(jù)一直保持穩(wěn)定上升的趨勢（見表1）。

表1 氯含量標準物質(zhì)數(shù)據(jù)與重整精制油氯含量數(shù)據(jù)對比統(tǒng)計表

由表1 可見，標準物質(zhì)的絕對誤差為+0.03～-0.03，可判定準確度較高，說明庫侖分析儀穩(wěn)定，分析出的分析數(shù)據(jù)有效、可靠。由此可見重整精制油氯含量超標的原因不是以上原因造成的。

2.5 精制油樣品本身含有有機氯和氯化氫

氯化氫的分子式為HCl，室溫下為無色氣體，遇到空氣中的水汽會形成白色鹽酸酸霧。一個氯化氫分子是由一個氯原子和一個氫原子構(gòu)成的，是無色而有刺激性氣味的氣體。其水溶液俗稱鹽酸，學名氫氯酸。相對分子質(zhì)量為36.46。氯化氫極易溶于水，在0 ℃時，1 體積的水大約能溶解500 體積的氯化氫。氯化氫屬于腐蝕性的不燃燒氣體，與水不反應但易溶于水。

根據(jù)氯化氫為無色氣體，氣體易揮發(fā)原理，將重整精制油樣品放置每4 h 分析其數(shù)據(jù)（見表2）。由表2 可見，氯化氫氣體確實存在揮發(fā)現(xiàn)象。

表2 重整精制油氯含量數(shù)據(jù)統(tǒng)計表

根據(jù)氯化氫與水不反應但易溶于水的原理，進行水洗后進行分析其數(shù)據(jù)（見表3）。

表3 重整精制油經(jīng)過水洗試驗氯含量數(shù)據(jù)統(tǒng)計表

由表3 可見，重整精制油樣品經(jīng)過水洗確實可除去一定量的微量氯，而且水洗后氯含量分析數(shù)據(jù)較未水洗分析數(shù)據(jù)穩(wěn)定。例舉5 月30 日分析數(shù)據(jù)，氯標準物質(zhì)濃度0.5 mg/L 實際分析為：0.51 mg/L；重整精制油分析的兩個分析數(shù)據(jù)分別為：0.63 mg/kg、0.62 mg/kg；水洗后重整精制油兩個分析數(shù)據(jù)分別為：0.50 mg/kg、0.50 mg/kg。

3 重整精制油存在氯化氫的原因分析

原油中鹽水解會產(chǎn)生氯化氫。寧夏石化公司的原油來自長慶油田，鹽含量在30 mg/L～80 mg/L，鹽是以兩種狀態(tài)存在的，結(jié)晶微粒懸浮于油中和溶解于油里所含的水中。原油中的鹽中有氯化物、硫酸鹽和碳酸鹽。氯化物是由75 %氯化鈉，15 %氯化鎂和10 %氯化鈣組成。只要原油加熱到343 ℃時，氯化鎂水解率高達92%，氯化鈣水解率達到10 %，而氯化鈉是幾乎不水解的，氯化鎂和氯化鈣水解后生成的氯化氫會嚴重地腐蝕設備。所以，可判定重整精制油攜帶氯化氫的可能性是一定存在的。

4 煉油裝置參考建議方法采取措施得到的效果

煉油廠參考質(zhì)檢中心水洗試驗分析數(shù)據(jù)后采取了有效措施，2019 年6 月3 日23：00 開始進行換熱器注水，注水后2019 年6 月4 日8：00 開始安排分析三次重整精制油C-101 分析數(shù)據(jù)（見表4）。

表4 換熱器注水后重整精制油C-101 分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計表

通過以上試驗數(shù)據(jù)可以驗證，生產(chǎn)部門及時采取的換熱器注水的有效措施，很快降低了重整精制油氯含量，減緩了煉油設備的腐蝕速率，從而保證生產(chǎn)裝置長周期的平穩(wěn)運行。

5 結(jié)論

（1）通過試驗證明，分析出重整精制油氯含量數(shù)據(jù)超標的原因。同時，可以更有效的提供準確的分析數(shù)據(jù)，供煉油生產(chǎn)裝置進行參考，真正起到生產(chǎn)裝置眼睛的作用，煉油相關部門有針對性的解決了此項問題。

（2）對于微量分析的樣品，分析人員更加需要保證所采樣品具有代表性，同時要精心分析減少系統(tǒng)誤差，避免外界因素影響分析數(shù)據(jù)的準確性，是保證分析數(shù)據(jù)可靠的必要手段。