溫控交聯(lián)酸體系研究及應(yīng)用

王延平，肖 兵，董永剛，李 荊，楊 超

（中國石化中原石油工程有限公司井下特種作業(yè)公司，河南濮陽 457164）

酸化壓裂技術(shù)是碳酸鹽巖油氣藏儲層改造的重要手段。超深高溫碳酸鹽巖儲層孔洞縫發(fā)育，泥質(zhì)含量高，酸壓液體濾失量大，酸裂縫穿透距離有限，難以溝通遠(yuǎn)井地帶的縫（洞）儲集體。為保證酸壓改造效果，發(fā)展了一些非常規(guī)酸液體系，如稠化酸、交聯(lián)酸、乳化酸、泡沫酸等[1-6]。與其他酸液體系相比，交聯(lián)酸中的稠化劑和交聯(lián)劑交聯(lián)生成高強(qiáng)度的立體網(wǎng)絡(luò)凍膠，可有效降低酸巖反應(yīng)速度，在提高穿透深度和酸蝕裂縫導(dǎo)流能力，延長酸壓有效期方面具有不可比擬的優(yōu)勢，廣泛應(yīng)用于各大油田，并取得較好的施工效果[7-11]。然而，目前交聯(lián)酸體系交聯(lián)時間短、初始黏度高導(dǎo)致管柱摩阻高，地面施工壓力高[12]。為此，本文通過耐酸稠化劑的優(yōu)選，溫控交聯(lián)劑的研制以及緩蝕劑、鐵離子穩(wěn)定劑、助排劑的優(yōu)化配套，開發(fā)了一套耐溫可達(dá)150 ℃的溫控交聯(lián)酸體系，并成功應(yīng)用于現(xiàn)場。

1 交聯(lián)酸體系研究

1.1 稠化劑優(yōu)選

常用的酸液稠化劑大致可分為三類：生物聚合物類、纖維素類、合成聚合物類，生物聚合物類一般在70 ℃下使用，纖維素屬于聚多糖易受霉菌和生物酶降解，因此，本研究選擇聚合物類酸液稠化劑。室內(nèi)選取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 % HCl 溶液和0.8 %稠化劑為基液，采用吳茵攪拌器1 000 r/min 攪拌30 min 后的黏度測試酸溶時間，采用0.8 %北京希濤技術(shù)開發(fā)有限公司交聯(lián)酸用交聯(lián)劑測試稠化劑交聯(lián)后的挑掛性，對比4 種酸液稠化劑樣品的酸溶時間、黏度、交聯(lián)后的挑掛性和耐溫耐剪切能力，結(jié)果（見表1）。由表1 可知，4 種稠化劑均具有較好的增黏性能，1 min 內(nèi)挑掛性能良好，且CX 和HZ 樣品的酸溶時間較短，更易滿足速溶要求；結(jié)合150 ℃下耐溫耐剪切能力指標(biāo)，優(yōu)選HZ 作為交聯(lián)酸稠化劑。

表1 20 %鹽酸溶液中稠化劑的主要性能

1.2 溫控交聯(lián)劑研制

聚合物稠化劑分子含有-COO-、-CONH2、-SO3-可交聯(lián)基團(tuán)，本研究擬采用硝酸鋯、氧氯化鋯作為中心離子復(fù)配制備溫控交聯(lián)劑。制備過程為：在四頸燒瓶中，加入水，N2保護(hù)，升溫至一定溫度，攪拌狀態(tài)下加入鋯鹽和丙三醇，充分溶解后，加入三乙醇胺、檸檬酸、乙酰丙酮、乳酸等配體，控制加料時間20 min～30 min，加熱至溫度60 ℃，繼續(xù)攪拌恒溫反應(yīng)2 h，冷卻后，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH 值在5～7，即可制得有機(jī)鋯溫控交聯(lián)劑AWK-150。以20 %HCl+0.8 %HZ+3.0 %緩蝕劑為基準(zhǔn)，采用50 ℃升溫至150 ℃再恒溫的控溫程序，評價AWK-150 的延遲交聯(lián)性能和耐溫抗剪切能力（見圖1）。由圖1 結(jié)果可知，與廣泛應(yīng)用的交聯(lián)酸交聯(lián)劑相比，研制的交聯(lián)酸交聯(lián)劑具有弱交聯(lián)特性，體系常溫下不交聯(lián)，5 min 開始隨溫度的升高，黏度逐級釋放，并且剪切60 min 后黏度高于常規(guī)交聯(lián)酸體系、連續(xù)剪切150 min 后黏度大于70 mPa·s。因此，AWK-150 既可達(dá)到深部酸壓要求，又可降低管柱摩阻。

1.3 緩蝕劑優(yōu)選

按照20 %HCl+1 %緩蝕劑配方，采用Q/SHCG 129-2017《酸化緩蝕劑技術(shù)要求》中的掛片失量法，檢測4 個緩蝕劑樣品，檢測結(jié)果（見表2）。

圖1 交聯(lián)劑的流變曲線

表2 不同緩蝕劑檢測結(jié)果

由表2 檢測結(jié)果可知，HS-2 的緩蝕效果好，腐蝕速率最低，能最大限度降低酸液體系對管柱及設(shè)備的腐蝕，選擇HS-2 為交聯(lián)酸體系用緩蝕劑。

1.4 鐵離子穩(wěn)定劑優(yōu)選

油氣井酸化酸壓過程中，酸液會從井下金屬管串、地層巖石中溶解一定數(shù)量的鐵離子，當(dāng)酸液被逐漸消耗變成殘酸，pH 升至2～3 時會有大量的Fe3+形成沉淀而堵塞地層孔喉，影響改造效果。鐵離子穩(wěn)定劑能從絡(luò)合、還原、分散三個方面阻止Fe3+的再沉淀。根據(jù)Q/SHCG 130-2017《酸化用鐵離子穩(wěn)定劑技術(shù)要求》進(jìn)行檢測，檢測結(jié)果（見表3），根據(jù)檢測結(jié)果優(yōu)選鐵離子穩(wěn)定劑TW-2。

表3 鐵離子穩(wěn)定能力及保持率的測定結(jié)果

1.5 助排劑優(yōu)選

酸壓施工后，為盡可能地降低殘酸在地層中的滯留傷害，提高殘酸的返排效率，要求酸液中加入助排劑，可很大程度上降低殘酸的表面張力。根據(jù)Q/SHCG69-2013《壓裂酸化用助排劑技術(shù)要求》，按0.3 %加量、用K-100 界面張力儀，對助排劑樣品進(jìn)行檢測，檢測結(jié)果（見表4）。

表4 不同助排劑檢測結(jié)果

根據(jù)檢測結(jié)果，選擇表面張力低的ZP-4。助排劑的加量對壓后返排有較大的影響。在酸液中，不同比例的助排劑表界面張力也不一樣。實(shí)測結(jié)果（見表5）。

表5 助排劑ZP-4 不同濃度表、界面張力測試結(jié)果

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，優(yōu)化助排劑ZP-4 的使用比例為1.0 %，具有相當(dāng)?shù)偷谋斫缑鎻埩Γ欣谝后w返排。

1.6 交聯(lián)酸配方

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，形成了3 種具體配方（見表6）。

2 交聯(lián)酸體系性能評價

2.1 流變性能

采用RS6000 耐酸流變儀，從58 ℃升至150 ℃后恒溫、剪切速率170 s-1條件下測試該交聯(lián)酸體系的流變性能（見圖2）。從圖2 結(jié)果分析，該溫控交聯(lián)酸體系初始黏度較低，隨溫度上升，黏度增加，達(dá)到峰值后，緩慢下降，由于前期規(guī)避了井筒高剪切，耐溫耐剪切能力得以提高。150 ℃剪切3 h 后，溫控交聯(lián)酸的黏度仍保持在70 mPa·s 以上，并且經(jīng)高溫剪切后，交聯(lián)凍膠仍保持良好的交聯(lián)狀態(tài)、無脫酸和析出現(xiàn)象，說明體系在壓裂施工中不僅具有良好的耐溫耐剪切性能，且降低管柱摩阻，可滿足150 ℃碳酸鹽儲層深部酸壓改造需求。

圖2 150 ℃交聯(lián)酸配方的高溫流變曲線

圖3 不同酸液體系對大理石的溶蝕率

2.2 緩速性能

交聯(lián)酸體系中加入交聯(lián)劑使線性結(jié)構(gòu)的稠化劑分子形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而黏度增大，限制了酸液對流，減小了酸液中H+向巖石表面的傳質(zhì)速度，降低了酸巖反應(yīng)速度，從而達(dá)到緩速的目的，實(shí)現(xiàn)深部酸化。90 ℃下測試20 %鹽酸、稠化酸和150 ℃交聯(lián)酸配方對大理石的溶蝕能力，結(jié)果（見圖3）。由圖3 可知，20 %鹽酸與大理石的反應(yīng)速率最快，反應(yīng)0.5 h 時溶蝕率達(dá)68 %；稠化酸和交聯(lián)酸體系溶蝕速率明顯較小，其中稠化酸體系在反應(yīng)9 h 后溶蝕率達(dá)到最大且最終溶蝕率與20 %鹽酸非常接近；交聯(lián)酸體系的溶蝕率始終明顯低于稠化酸，在反應(yīng)14 h 后溶蝕率達(dá)到最大68.5 %，與20 %鹽酸、0.5 h 的溶蝕率相當(dāng)，緩速效果良好，能夠滿足深部酸化的要求。

2.3 濾失性能

濾失性能是關(guān)系到壓裂液造縫、攜砂性能的一個重要指標(biāo)，壓裂液的濾失直接影響到壓裂施工中的液體造縫效率和裂縫的幾何形狀，使壓裂液中濾失的液體能在人為的控制下注入儲層，可有效降低液體對油層的損害。一般用濾失系數(shù)來衡量壓裂效率和裂縫內(nèi)的濾失量，室內(nèi)評價壓裂液的濾失性有兩種方法：靜態(tài)濾失法和動態(tài)濾失法。在高溫高壓的條件下讓壓裂液經(jīng)過濾紙（靜態(tài)）或巖心（動態(tài)）流動，測定濾液流出量，并測定濾液的黏度，作出濾失曲線，根據(jù)濾失曲線即可測定壓裂液的初濾失量和濾失系數(shù)。

本實(shí)驗(yàn)采用靜態(tài)濾失法，依據(jù)SY5107-95 標(biāo)準(zhǔn)，采用人造巖心，分別將配制好的350 mL 交聯(lián)酸凍膠液和胍膠凍膠液裝入高溫高壓濾失儀，90 ℃、3.5 MPa 壓差下測定兩種液體不同時間的濾失量，計算初濾失量、濾失系數(shù)和濾失速度等參數(shù)，結(jié)果（見表7）。由表7 結(jié)果可知，交聯(lián)酸的濾失系數(shù)，值較小，并且濾失性能與常規(guī)胍膠壓裂液在同一數(shù)量級，說明所研制的溫控交聯(lián)酸體系具有良好的降濾失性能。

表7 交聯(lián)酸的濾失性能

2.4 破膠性能

在90 ℃下，將150 ℃交聯(lián)酸壓裂液配方加入不同類型及比例的破膠劑，在密閉容器中靜態(tài)破膠，在不同時間測定黏度，破膠實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見表8）。從表8 結(jié)果可以看出，0.2 %膠囊破膠劑與0.1 %氧化破膠劑JX-1配合使用，可以實(shí)現(xiàn)2 h 破膠，破膠液黏度小于5 mPa·s；既可確保酸液在施工期間具有較高的黏度，達(dá)到深部酸壓要求；施工結(jié)束后又可快速破膠，加快破膠液的返排。

表8 90 ℃靜態(tài)破膠實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 現(xiàn)場應(yīng)用

運(yùn)用研制的溫控交聯(lián)酸體系對塔河油田THX 井奧陶系6 704.00 m～7 077.00 m 裸眼井段進(jìn)行酸壓改造，該段井溫153.5 ℃，施工曲線（見圖4）。

圖4 THX 井酸壓施工曲線

從圖4 可以看出，同等7 m3/min 排量下，正擠溫控交聯(lián)酸壓裂液的油壓低于正擠滑溜水的油壓（壓力平均降低28 MPa），說明所開發(fā)的溫控交聯(lián)酸體系具有明顯的降阻作用，可滿足超深高溫碳酸鹽巖儲層大規(guī)模酸壓改造要求。

4 結(jié)論

（1）通過研制溫控交聯(lián)劑，優(yōu)選酸液稠化劑、緩蝕劑、助排劑、鐵離子穩(wěn)定劑和破膠劑，最終形成了120 ℃～150 ℃的交聯(lián)酸體系配方。

（2）開發(fā)的溫控交聯(lián)酸體系耐溫能力達(dá)150 ℃，具有地面弱交聯(lián)特性，可達(dá)到深穿透要求、提高酸蝕裂縫導(dǎo)流能力，且在一定程度上降低施工管柱摩阻。該體系在150 ℃、170 s-1下剪切3 h 后黏度在70 mPa·s 以上，14 h 后溶蝕率達(dá)68.5%，濾失系數(shù)膠囊和氧化破膠劑配合使用可實(shí)現(xiàn)2 h 破膠，破膠液黏度小于5 mPa·s。

（3）溫控交聯(lián)酸體系在THX 井酸壓改造中成功應(yīng)用。與滑溜水相比，同等7 m3/min 排量下，該酸液體系可顯著降低沿程摩阻，壓力平均降低28 MPa，因此在超深高溫碳酸鹽巖儲層改造中具有顯著的推廣前景。