食鹽碘含量的檢測方法及多品種鹽輔料對碘含量測定的影響

王健，于艷艷，程月紅，馮煒，李靜，高牡丹，鮑連艷

(山東省食品藥品檢驗研究院，濟南 250102)

1 概述

碘是合成甲狀腺所必需的原料，是維持人體生命活動極為重要的微量元素之一[1]。人體攝入的碘過多或過少對健康都是有害的，碘缺乏可引起地方性甲狀腺腫、地方性克汀病和對兒童智力發(fā)育的潛在性損傷，而碘過量會導(dǎo)致甲狀腺功能減退癥、甲狀腺腫大等臨床表現(xiàn)[2]。在防治碘缺乏病的補碘措施中，食鹽加碘被認為是最經(jīng)濟、最簡便、最安全、最適用的方法[3]。因此加碘食鹽對于人體攝入碘元素具有重要作用，在我國碘鹽的加碘量為20～30 mg/kg(以I計)[4]。加碘食鹽碘含量檢測結(jié)果的準確性是保證碘鹽質(zhì)量安全的基礎(chǔ)[5]，而檢測方法的適用性則是保證結(jié)果準確的關(guān)鍵。食鹽中碘含量的檢測方法主要為滴定法等傳統(tǒng)方法，近幾年也出現(xiàn)了一些基于分散液液微萃取、濁點萃取等新型前處理技術(shù)的分析檢測方法。

鹽業(yè)體制改革的深入推進極大地激活了鹽業(yè)市場的活力，激發(fā)了鹽企生產(chǎn)和研發(fā)的積極性。為了占據(jù)更多市場份額，提高產(chǎn)品的市場競爭力，企業(yè)紛紛研制推出一系列多品種食鹽。多品種食鹽是指添加營養(yǎng)強化劑、調(diào)味輔料或經(jīng)特殊工藝加工制得的食鹽[6]。為了配合國家減鹽行動，GB 14880-2012《食品安全國家標準 食品營養(yǎng)強化劑使用標準》于2013年1月1日實施后，取消了食鹽作為營養(yǎng)強化劑的載體[7]，營養(yǎng)強化鹽退出了時代的舞臺，取而代之的是添加各種具有營養(yǎng)保健功能的輔料加工而成的營養(yǎng)鹽、微量元素鹽等新品種，食鹽正向著復(fù)合型、多品種、營養(yǎng)化、功能化等方面升級轉(zhuǎn)型[8]。有文獻報道的多品種鹽碘含量的研究主要集中在海藻碘鹽這類產(chǎn)品，而新型多品種鹽因其輔料成分復(fù)雜，輔料對碘含量的檢測可能會產(chǎn)生干擾，可能出現(xiàn)方法不適用導(dǎo)致結(jié)果偏高或偏低的情況。文章介紹了食鹽中碘含量的檢測方法，并對多品種鹽輔料對碘含量測定的影響進行了分析探討，旨在為企業(yè)和檢驗檢測機構(gòu)選擇合適的碘含量檢測方法提供參考，以期為食鹽中碘含量的準確監(jiān)測提供技術(shù)支撐。

2 鹽業(yè)體制改革及多品種鹽的發(fā)展歷程

歷史上我國食鹽專營制度延續(xù)了2000多年，我國目前的鹽業(yè)專營始于1996年5月，當時為保障食鹽加碘，國務(wù)院發(fā)布《食鹽專營辦法》。2006年4月，國家發(fā)改委根據(jù)《食鹽專營辦法》又頒布了《食鹽專營許可證管理辦法》。2014年4月，國家發(fā)改委廢除《食鹽專營許可證管理辦法》，食鹽專營許可證管理由中央政府下放到地方政府。國務(wù)院于2016年4月22日頒布《鹽業(yè)體制改革方案》，該方案提出堅持食鹽專營制度、改革食鹽定價機制和取消食鹽產(chǎn)、運、銷等環(huán)節(jié)計劃管理。為保障鹽業(yè)體制改革順利進行，2017年12月26日國務(wù)院修訂并施行了新版《食鹽專營辦法》，《鹽業(yè)管理條例》同時廢止，至此鹽業(yè)體制改革塵埃落定。

鹽改后面對激烈的市場競爭，企業(yè)要想得以生存壯大，除了降低生產(chǎn)成本、保證產(chǎn)品質(zhì)量外，必須尋求一條新的發(fā)展之路，充分開發(fā)多品種鹽產(chǎn)品，拓展市場占有率。在我國多品種鹽開發(fā)起步較晚，直到20世紀80年代我國才開始生產(chǎn)多品種鹽。我國多品種鹽的發(fā)展經(jīng)歷了營養(yǎng)強化鹽、調(diào)味鹽、低鈉鹽等；認證類(包括綠色食鹽、清真食鹽、地標食鹽等)；海藻碘類三個階段，目前多品種鹽的產(chǎn)品研發(fā)方向主要為添加食材提取物、食品配料類方面[9]，如添加富含多種氨基酸的沙棘粉生產(chǎn)沙棘碘鹽[10]，趙國勇等[11]研究山梨醇對鹽產(chǎn)品晶型結(jié)構(gòu)的影響，為多品種鹽的研發(fā)開拓了新的思路。

3 食鹽碘的添加形式

GB 26878-2011《食品安全國家標準 食用鹽碘含量》標準規(guī)定，在食用鹽中加入的碘強化劑包括碘酸鉀、碘化鉀和海藻碘。根據(jù)《食鹽加碘消除碘缺乏危害管理條例》規(guī)定，應(yīng)主要使用碘酸鉀。

3.1 碘化鉀

碘化鉀的優(yōu)點是含碘量高、溶解度大，用于補碘效果好，我國最早使用的是碘化鉀加碘，但是碘化鉀化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定[12]。碘化鉀在干燥空氣中穩(wěn)定，在濕空氣中容易潮解，遇光及空氣易析出游離碘而呈黃色。碘化鉀由于化學(xué)性質(zhì)較活潑，易被氧化成碘單質(zhì)析出，因此采用碘化鉀作補碘劑時，通常需要添加穩(wěn)定劑和干燥劑。由于碘化鉀穩(wěn)定性較差，目前企業(yè)已很少使用碘化鉀[13]。

3.2 碘酸鉀

碘酸鉀是一種較穩(wěn)定的含碘化合物，作為無機補碘劑、碘酸鉀的化學(xué)性質(zhì)較碘化鉀更穩(wěn)定，我國從20世紀90年代初開始在全國范圍內(nèi)推廣使用碘酸鉀加碘。由于碘酸鉀在碘鹽生產(chǎn)加工、儲存運輸?shù)冗^程中不易損耗，目前我國普遍采用碘酸鉀作補碘劑。

3.3 海藻碘

衛(wèi)生部于1998年批準了一種比無機補碘劑更加穩(wěn)定的補碘劑——海藻碘用于食鹽生產(chǎn)。海藻碘含有有機酪氨酸碘，可以被人體直接吸收，是一種理想的天然補碘新產(chǎn)品。海藻碘是從海洋藻類中提取的含有機碘、海藻多糖、甘露醇等營養(yǎng)物質(zhì)的一種復(fù)合食品添加劑。與無機碘相比，一方面海藻碘不受因蛋白質(zhì)攝取不足而影響對碘元素吸收的限制，為特需人群及特需地區(qū)提供了科學(xué)補碘產(chǎn)品；另一方面海藻碘性質(zhì)穩(wěn)定，130 ℃不揮發(fā)，高溫烹調(diào)的損失率低[14]。湯宜聽等[15]對添加海藻碘提取液的海藻碘食鹽中碘的穩(wěn)定性進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在300 ℃以下海藻碘食鹽中碘基本不流失，海藻碘的化學(xué)性質(zhì)相對比較穩(wěn)定。

4 食鹽中碘含量的檢測方法

在我國食鹽碘含量測定主要采用國標推薦的直接滴定法和氧化還原滴定法，而國際食品法典委員會(CAC)采用歐鹽協(xié)會推薦的硫代硫酸鈉滴定分析法、ICP-OES法(電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法)或世界衛(wèi)生組織/聯(lián)合國兒童基金會/國際控制碘缺乏病理事會(WHO/UNICEF/ICCIDD)推薦的滴定法。國內(nèi)外食鹽碘含量檢測方法標準的比較見表1。目前食鹽中碘含量的檢測方法主要有傳統(tǒng)的滴定法以及新興的幾類檢測方法。

表1 國內(nèi)外食鹽碘含量檢測方法標準的比較Table 1 Comparison of standards for detecting iodine content in salt at home and abroad

4.1 滴定法

我國現(xiàn)行有效的碘含量標準檢測方法是直接滴定法和次氯酸鈉氧化還原滴定法。直接滴定法適用于添加碘酸鹽的加碘食鹽中碘的測定，檢測速度快、試劑用量少，而次氯酸鈉氧化還原滴定法適用于添加碘化物或含有還原物質(zhì)的加碘食鹽中碘的測定，雖然操作繁瑣，耗時長，但結(jié)果可靠性高。另外，碘含量測定也可采用溴氧化滴定法[20]、高錳酸鉀氧化滴定法[21]。普遍認為氧化還原滴定法測定的是食鹽中總碘含量。

溴氧化滴定法依據(jù)酸性條件下碘離子經(jīng)溴氧化成碘酸根，用甲酸鈉去除剩余的溴，碘酸根氧化碘化鉀析出碘單質(zhì)，再用硫代硫酸鈉溶液滴定從而測定碘含量。溴氧化滴定法是食鹽碘含量測定的經(jīng)典方法，檢測結(jié)果準確可靠，但溴水極易揮發(fā)，污染環(huán)境，有害人體健康。為解決加鈣營養(yǎng)鹽碘含量測定過程中結(jié)果偏低的問題，楊新玲[22]在溴氧化還原滴定法基礎(chǔ)上進行了改進，先用EDTA將鈣掩蔽起來，再用硫代硫酸鈉溶液滴定。該方法簡便、快速、準確，精密度為0.35%～1.07%，回收率為96.33%～100.60%。

高錳酸鉀氧化滴定法采用高錳酸鉀作為氧化劑，用硫酸聯(lián)胺去除剩余的高錳酸鉀，再用硫代硫酸鈉滴定進而測定鹽中碘含量。該方法操作簡便、快速準確、毒性低、污染小，但高錳酸鉀參與的反應(yīng)過程比較復(fù)雜，對檢驗人員操作的要求比較高。

4.2 光譜法

光譜法測碘含量主要有原子發(fā)射光譜法、原子吸收光譜法兩種。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-OES)檢測時存在靈敏度低、樣品中碘的發(fā)射信號強度隨時間增加而降低、氯離子干擾嚴重等問題，范哲鋒等[23]在低酸度條件下采用PHD氫化物發(fā)生器將樣品溶液和氧化劑亞硝酸鈉分兩路送入霧化器中，使碘離子氧化為揮發(fā)性的碘單質(zhì)，從而提高碘的傳輸效率。該方法檢出限為0.014 μg/mL，精密度為1.2%，碘鹽樣品的平均回收率為99.7%，方法簡便快速，適用于食鹽中碘含量的檢測。石金輝等[24]、孫漢文等[25]采用火焰原子吸收光譜法間接測定碘含量，結(jié)果證明方法可行。

4.3 電位滴定法

手動滴定法滴定終點易受人為因素影響，尤其檢測大批量樣品時檢驗人員易產(chǎn)生疲勞，增大試驗誤差。電位滴定法利用電位變化的突躍判斷滴定終點，不受溶液顏色、濁度等因素的影響，可自動識別終點，消除主觀誤差，缺點是儀器的成本較高[26]。為了尋求簡便快速、不受人為因素等影響的食鹽碘含量的檢測方法，吳學(xué)勤等[27]對電位滴定法與直接滴定法進行了比較研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)這兩種方法無顯著性差異，用電位滴定法測定食鹽中碘含量是完全可行的。

4.4 電化學(xué)法

極譜法是一類通過測定電解過程中所得的極化電極的電流-電位或電位-時間曲線從而確定溶液中被測物質(zhì)濃度的電化學(xué)分析方法。馬旭等[28]利用極譜波特性檢測食鹽中總碘含量，該方法具有簡便、快速、準確等優(yōu)點。

4.5 分散液液微萃取-酶標儀法

分散液液微萃取(DLLME)是一種綠色、環(huán)保的萃取新技術(shù)，具有操作簡單、靈敏度高、有機溶劑用量少等優(yōu)點[29]。劉燁等[30]利用海藻碘經(jīng)堿性碳化處理轉(zhuǎn)變?yōu)榈怆x子，碘離子在酸性條件下可與亞硝酸生成碘單質(zhì)的反應(yīng)原理，采用分散液液微萃取技術(shù)，分別以四氯化碳為提取劑、乙醇為分散劑提取碘單質(zhì)，并結(jié)合酶標儀測定海藻食鹽中的碘含量。該方法碘的線性范圍為1～150 μg/mL，檢出限為0.10 μg/mL，回收率為92.1%～98.5%，相對標準偏差為2.4%～4.1%。

4.6 光度分析法

4.6.1 分光光度法

分光光度法是通過測定被測物質(zhì)在特定波長處或一定波長范圍內(nèi)光的吸收度，對該物質(zhì)進行定性和定量分析的方法[31]。李偉等[32]基于微量碘溶于水后呈淡黃色，實驗范圍值內(nèi)溶液的顏色與其濃度呈正比關(guān)系的原理，采用分光光度法測定吸光度，確定食鹽中碘含量。與其他光度法相比，該方法具有綠色環(huán)保、操作簡便等優(yōu)點，可用于食鹽中微量碘的測定。

4.6.2 濁點萃取-紫外分光光度法

濁點萃取法(CPE)是一種新興的綠色、環(huán)保的液-液萃取技術(shù)，該技術(shù)利用表面活性劑的增溶作用和濁點現(xiàn)象分離富集目標物，具有操作簡便、檢出限低、結(jié)果準確重現(xiàn)性好、不使用揮發(fā)性有機溶劑、不污染環(huán)境等優(yōu)點[33]。高穎等[34]利用表面活性劑TritonX-100和配位劑碘化鉀對食鹽中微量碘進行濁點萃取，并結(jié)合紫外分光光度計在288 nm處測定吸光值從而確定食鹽中碘酸鉀的含量，在優(yōu)化后的最佳實驗條件下，線性范圍為5～30 μg/mL，回收率為99.2%～99.8%。劉燁等[35]研究在酸性介質(zhì)中碘酸鉀與過量碘離子反應(yīng)生成碘單質(zhì)，三碘陰離子(I3-)與陽離子染料3,6-雙(二甲基氨基)吖啶在弱酸性條件下形成疏水性離子締合物，進行濁點萃取，分光光度計在450 nm處測定吸光度，間接確定食鹽中碘含量。在最佳實驗條件下，線性范圍為5.0～200 μg/mL，檢出限為0.2 μg/mL，相對標準偏差為1.2%～3.0%，回收率為93.5%～98.8%，該方法準確度高，精密度良好。

4.6.3 砷鈰催化分光光度法

砷鈰催化法是利用碘離子對高鈰一亞砷酸氧化還原反應(yīng)具有催化作用的原理來測定微量碘[36,37]。段妮等[38]采用過硫酸銨溶液消化海藻鹽樣品，根據(jù)碘催化砷鈰氧化還原反應(yīng)原理，采用分光光度計于420 nm處測得吸光度，間接測定海藻鹽中碘含量。該方法相對標準偏差為2.28%～4.93%，簡單快速，精密度高，適合批量檢驗。

總的來說，對于食鹽中碘含量的檢測方法，傳統(tǒng)的滴定法雖然操作簡便，結(jié)果準確，應(yīng)用廣泛，但存在試劑毒性大、污染環(huán)境、方法不適用等問題，因此研制開發(fā)新型的環(huán)保、綠色的檢測方法并提高方法的適用性將成為今后的研究熱點和方向。

5 多品種鹽輔料對碘含量檢測的影響

食鹽中碘含量檢測方法的適用性除了與碘強化劑類型有關(guān)，還受鹵水、輔料等多種因素影響。研究發(fā)現(xiàn)，四川的鹽企因地質(zhì)原因，所用的鹵水中含大量的還原性物質(zhì)，在產(chǎn)品存放或流通過程中，碘鹽的碘酸鉀與還原性物質(zhì)反應(yīng)而被還原，導(dǎo)致產(chǎn)品中含有碘酸鉀、碘化鉀復(fù)合成分。采用直接滴定法測定碘含量，檢測結(jié)果與加入的碘含量相比嚴重偏低[39]。當前我國多品種鹽市場蓬勃發(fā)展，品種繁多，多品種鹽中添加的輔料成分復(fù)雜，輔料成分對碘的測定可能產(chǎn)生干擾，而目前相關(guān)的研究文獻報道較少。

5.1 含鈣高的輔料

含鈣高的輔料，因鈣離子含量高，溶解時比較困難，需用磷酸將樣品溶解再按照標準檢測。采用次氯酸鈉氧化還原滴定法時，鈣離子與草酸反應(yīng)生成不溶的草酸鈣，因此樣品稱量時要減半，或者采用溴水氧化法。

5.2 固態(tài)調(diào)味料(含氨基酸類物質(zhì))

碘與氨基酸在適宜的溫度、溶劑、催化等條件下，氨基酸中的氨基和羧基能同時與碘發(fā)生配位，形成穩(wěn)定的碘配合物[40]。在高級哺乳動物體內(nèi)碘以碘化氨基酸的形式集中在甲狀腺內(nèi)，人體內(nèi)甲狀腺利用碘和酪氨酸合成甲狀腺激素，甲狀腺激素就是氨基酸碘復(fù)合物中的一類，這一點也證明在生物體內(nèi)碘可與氨基酸類物質(zhì)反應(yīng)。在實際工作中發(fā)現(xiàn)，輔料中添加固態(tài)調(diào)味料(含氨基酸類物質(zhì))的加碘多品種鹽(如氨基酸碘鹽)碘含量的檢測采用直接滴定法和氧化還原滴定法結(jié)果均偏低，分析原因可能為在一定條件下輔料中的氨基酸與碘發(fā)生反應(yīng)，使結(jié)果與實際添加量相比明顯偏低。采取適當?shù)那疤幚泶胧蓴_，如沉淀蛋白操作。

5.3 鮮蔬調(diào)味液(含還原類物質(zhì))

鮮蔬及食用菌提取液通常含有還原類物質(zhì)，如維生素C具有較強的還原性，還有活性多糖、維生素E、胡蘿卜素等還原性物質(zhì)。在實際檢驗中發(fā)現(xiàn)，未加碘的鮮蔬鹽中添加了天然提取的植物性呈鮮物質(zhì)鮮蔬調(diào)味液，該提取物富含菌菇、筍類中的還原性成分[41]。采用氧化還原滴定法測定碘含量時，該類物質(zhì)可與氧化劑次氯酸鈉發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)物可使碘化鉀還原為碘單質(zhì)，從而出現(xiàn)結(jié)果偏高的假陽性。與此同時，直接滴定法測定碘含量的結(jié)果與未加碘的生產(chǎn)實際情況一致也進一步證實了該推測。

6 結(jié)語與展望

近年來監(jiān)督抽檢結(jié)果發(fā)現(xiàn)，食鹽產(chǎn)品主要的不合格項目是碘含量，分析原因主要為樣品加碘不均勻，除此之外，隨著多品種鹽的不斷出現(xiàn)，碘含量的檢測方法不適用含特殊輔料的樣品基質(zhì)也是原因之一，而目前相關(guān)的研究文獻報道較少。由于多品種鹽研發(fā)過程中為達到某種健康、營養(yǎng)的目的而添加一些營養(yǎng)物質(zhì)，所添加的輔料對多品種鹽的檢驗項目可能產(chǎn)生某種影響，一方面含氨基酸成分的輔料在應(yīng)用氧化還原滴定法測定加碘鹽碘含量時，氨基酸很可能與碘反應(yīng)導(dǎo)致結(jié)果偏低；另一方面未加碘鹽輔料中含有的還原類物質(zhì)，可替代碘與次氯酸鈉發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使原本不加碘的樣品出現(xiàn)結(jié)果偏高的假陽性。

總而言之，國標方法適用于不含特殊輔料的食鹽碘含量的檢測，而多品種鹽因輔料成分復(fù)雜，輔料對碘含量的檢測結(jié)果如何影響?yīng)q未可知。文章綜述了食鹽中碘含量的檢測方法，并針對三類多品種鹽輔料對碘含量測定結(jié)果的影響進行了分析與探討，旨在為多品種鹽碘含量更高效、實用的檢測方法的開發(fā)提供思路，以期為多品種鹽產(chǎn)業(yè)的健康有序發(fā)展提供了技術(shù)支持。