鉛鋅礦物冶金還原過(guò)程相態(tài)演變與特性述評(píng)

羅立群，鄭波濤，魏晨曦

(1.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430070；2.礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430070)

鉛鋅是重要的有色金屬，金屬鉛及其化合物可應(yīng)用于鉛酸蓄電池、汽油添加劑、電纜、化工設(shè)備、各種合金等[1]；金屬鋅及其化合物在高性能合金、電池材料、機(jī)密儀器及微電子工業(yè)等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用[2]。我國(guó)已成為世界上最大的鉛鋅生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)，其鉛鋅冶煉產(chǎn)量也迅速增長(zhǎng)[3]。鉛鋅在煉鐵過(guò)程中為有害雜質(zhì)，而我國(guó)的鐵礦石因地域產(chǎn)出或資源綜合回收緣故，很多不同程度地含有鉛鋅雜質(zhì)。賦存于鐵礦中的鉛鋅影響鐵精礦的品級(jí)，嚴(yán)重影響高爐壽命與煉鐵效益[4-5]。鉛高密度、低熔點(diǎn)、易揮發(fā)并有毒，易形成含鉛沉淀，對(duì)高爐冶煉產(chǎn)生不利影響[6]；鋅因其密度小、化學(xué)性質(zhì)活潑等特性在高爐內(nèi)外形成雙重循環(huán)，導(dǎo)致鋅在爐料、爐襯及附著物中大量沉積，加劇高爐內(nèi)外鋅負(fù)荷[7]。

鐵礦中鉛-鋅-鐵嵌布關(guān)系復(fù)雜、顆粒微細(xì)，高溫時(shí)礦相多變難以去除，因此，通過(guò)分析煉鐵過(guò)程中鉛鋅雜質(zhì)的產(chǎn)出與賦存狀態(tài)，闡述鉛鋅礦物在冶金還原過(guò)程的工藝，歸納鉛鋅礦物在冶金還原過(guò)程中的相態(tài)演變，分析鉛鋅礦物在煉鐵過(guò)程中的轉(zhuǎn)化特征，有利于掌握鉛鋅高溫還原過(guò)程的變化特性和控制含鐵原料中的鉛鋅技術(shù)，為控制含鐵原料鉛鋅雜質(zhì)提供理論支撐，并推動(dòng)鉛鋅綜合利用的水平。

1 鉛鋅的產(chǎn)出與賦存狀態(tài)

有色冶煉過(guò)程中的鉛鋅主要來(lái)源于方鉛礦(PbS)、閃鋅礦(ZnS)等鉛鋅硫化礦，部分為氧化礦，如：白鉛礦(PbCO3)、紅鋅礦(ZnO)、菱鋅礦(ZnCO3)等[8-9]。其資源顯著特點(diǎn)是鉛鋅共生，一般為方鉛礦與閃鋅礦依附共存。煉鐵過(guò)程中鉛鋅的來(lái)源有：自然鉛鋅礦物、含鉛鋅鐵礦石、燒結(jié)礦和球團(tuán)礦中的鉛鋅以及含鋅(鉛)粉塵等[6-15]，煉鐵過(guò)程中典型鉛鋅雜質(zhì)的產(chǎn)出和賦存狀態(tài)見(jiàn)表1。

表1 鉛鋅的產(chǎn)出與賦存狀態(tài)Table 1 Output and occurrence status of lead and zinc elements

1.1 鉛產(chǎn)出

鉛來(lái)源于自然鉛礦物、含鉛鐵礦石以及含鉛燒結(jié)礦和球團(tuán)礦中。自然鉛礦物通常以方鉛礦(PbS)、鉛礬(PbSO4)等硫化礦狀態(tài)存在，也有小部分呈氧化礦存在，主要是白鉛礦(PbCO3)[8]。

鐵礦石中鉛多以方鉛礦(PbS)，鉛黃(PbO)、鉛礬(PbSO4)、PbCO3或堿式碳酸鉛和硅酸鉛(PbO·SiO2及2PbO·SiO2)形式存在，且以氧化物為多[6]；以碳酸鹽、硫酸鹽或硅酸鹽形式存在的含鉛礦物，入爐后很快分解成PbO或金屬Pb[8]，Pb在高爐中含量一般在0.2%～1%[10]。

燒結(jié)礦和球團(tuán)礦中鉛礦物主要有PbO、硅酸鉛、PbO·Fe2O3、以及少量PbSO4、金屬Pb和PbS[10]。焙燒會(huì)使鉛精礦中的硫化物脫硫生成氧化物，且熔劑中的造渣組分(SiO2、CaO、Fe2O3)也會(huì)與PbO、PbS、PbSO4反應(yīng)生成鉛的鐵酸鹽和硅酸鹽[5]。

1.2 鋅產(chǎn)出

鋅的產(chǎn)出可分為4類(lèi)：自然鋅礦物、含鋅鐵礦石、含鋅燒結(jié)礦和球團(tuán)礦以及含鋅粉塵。自然鋅礦物常以閃鋅礦(ZnS)等硫化物狀態(tài)存在，小部分以氧化礦形式存在，主要為紅鋅礦(ZnO)、菱鋅礦(ZnCO3)、硅鋅礦(Zn2SiO4)、ZnFe2O4和異極礦[Zn4(Si2O7)(OH)2·H2O]等[9,11]。鐵礦石中鋅含量一般低于1%，除極少量閃鋅礦(ZnS)等含鋅硫化礦物，以鋅鐵氧體、碳酸鹽或硅酸鹽形式存在的含鋅氧化礦物入爐后高溫下能很快還原分解成ZnO，甚至Zn單質(zhì)[12]。燒結(jié)礦和球團(tuán)礦中Zn多以ZnFe2O4、Zn2SiO4和ZnO狀態(tài)存在，在燒結(jié)脫硫良好的情況下ZnSO4與ZnS在燒結(jié)塊中含量甚微[13,16]。高爐含鋅粉塵含有大量的Fe和Zn，其中鋅主要以易浸出的ZnO、難溶解的ZnFe2O4、低熔點(diǎn)的Zn2SiO4及少量ZnS和ZnSO4的狀態(tài)存在，且ZnFe2O4含量較高，一部分粉塵還含有C、Pb、K、Na、Ga和Ag等其他元素[17]。

含鐵原料中與Zn共存的鐵主要以Fe3O4、Fe2O3、FeO和ZnFe2O4的形式存在[18]。難以利用的尖晶石類(lèi)物質(zhì)ZnFe2O4，其氧離子呈緊密堆積狀態(tài)，晶格具有較大的穩(wěn)定性，一般酸浸難于溶出，難以實(shí)現(xiàn)鐵鋅分離[19]。采用還原焙燒方法，經(jīng)磁選、酸浸或堿浸過(guò)程[20-22]，分離回收鋅和鐵是可行的[23]。

2 鉛鋅冶金還原工藝與特征

2.1 鉛鋅冶金還原工藝現(xiàn)狀

鉛鋅礦物冶金還原工藝的原理有：①通過(guò)氧化焙燒將鉛鋅硫化物轉(zhuǎn)化為氧化物，而后利用碳質(zhì)還原劑將PbO、ZnO分別轉(zhuǎn)化為Pb液和Zn蒸汽；②高溫還原條件下，使ZnO和ZnFe2O4被還原氣化成Zn蒸汽；③利用PbS易與PbO和PbSO4發(fā)生交互反應(yīng)直接生產(chǎn)金屬鉛。據(jù)此，可將鉛鋅冶金還原工藝分為火法煉鉛、火法煉鋅和含鋅粉塵火法回收3種，鉛鋅冶金還原工藝技術(shù)特征見(jiàn)表2。

表2 鉛鋅冶金還原工藝技術(shù)特征Table 2 Technical characteristics of lead-zinc metallurgical reduction process

2.1.1 火法煉鉛

鼓風(fēng)爐還原熔煉仍是火法煉鉛主流，目前世界上礦產(chǎn)鉛中80%仍采用燒結(jié)-鼓風(fēng)爐熔煉流程。其原理是在燒結(jié)焙燒階段將精礦中PbS和其他金屬硫化物氧化，而后利用焦炭作發(fā)熱劑和還原劑將PbO還原成Pb液[24]。Pb液氣化成Pb蒸汽經(jīng)揮發(fā)、分離，然后氧化、富集從而回收鉛。其缺點(diǎn)是S利用率低、鉛蒸汽和含鉛粉塵污染環(huán)境、消耗大量熱能等。

通過(guò)對(duì)Pb—S—O系化學(xué)勢(shì)圖的研究，直接煉鉛技術(shù)有了長(zhǎng)足發(fā)展。直接煉鉛法是PbS精礦不經(jīng)燒結(jié)焙燒而直接熔煉生產(chǎn)金屬Pb的冶煉方法。其特點(diǎn)有[26]：①充分利用PbS精礦的化學(xué)活性和氧化熱；②采用富氧鼓風(fēng)使化學(xué)反應(yīng)和熔化過(guò)程很快進(jìn)行；③將氧化和還原過(guò)程在一個(gè)單獨(dú)的爐內(nèi)分階段進(jìn)行，或在兩個(gè)爐內(nèi)分開(kāi)連續(xù)進(jìn)行。直接煉鉛法并未解決煉鉛過(guò)程中固有的問(wèn)題，如制酸尾氣和含鉛逸出物的污染；且由于鉛及其各種化合物的揮發(fā)性很強(qiáng)的特點(diǎn)，例如PbS在600 ℃時(shí)已開(kāi)始揮發(fā)，PbO在空氣中800 ℃時(shí)便顯著揮發(fā)，故沒(méi)有得到迅速應(yīng)用。

2.1.2 火法煉鋅

火法煉鋅是將鋅精礦進(jìn)行氧化焙燒使ZnS變?yōu)閆nO，再通過(guò)碳質(zhì)還原劑將ZnO還原，利用鋅的低沸點(diǎn)(907 ℃)，高溫下獲得鋅蒸汽，冷凝收集后精餾獲得金屬鋅錠[27]。其主要缺點(diǎn)是勞動(dòng)生產(chǎn)率低，燒結(jié)過(guò)程的SO2及粉塵污染嚴(yán)重，故逐漸被濕法煉鋅所取代。

2.1.3 含鋅粉塵火法回收

含鋅粉塵火法回收按還原方式不同可分為直接還原法和熔融還原法[17]。直接還原法基本原理是將ZnO和ZnFe2O4在高溫還原條件下呈金屬蒸氣排出，使鋅與渣固相分離[28]。熔融還原法指在熔融狀態(tài)下將粉塵中的ZnO或ZnFe2O4進(jìn)行還原、分離、氧化富集。利用回轉(zhuǎn)窯的工藝有川崎法、waelz法、SL/RN法、SDR法等，目前waelz法應(yīng)用最廣泛。

2.2 含鉛礦物還原

PbS為火法煉鉛的主要原料，其還原非常復(fù)雜，它既能被金屬Cu、Zn蒸汽、金屬Fe和Na2CO3還原生成Pb液，也能與Pb的氧化物發(fā)生交互反應(yīng)生成Pb液。

在700～900 ℃溫度范圍內(nèi)，金屬Cu和PbS發(fā)生置換生成Pb液和Cu2S。在1 000 ℃左右，易揮發(fā)的PbS被ZnO還原生成的鋅蒸氣置換[29]。PbS在1 200～1 400 K溫度下進(jìn)行燒結(jié)焙燒，可生成金屬鉛和SO2煙氣，還可被爐氣中的O2氧化生成PbO。在1 250 ℃時(shí)，F(xiàn)e也可置換PbS中的Pb。PbS還可被Na2CO3還原成Pb蒸汽，熱力學(xué)計(jì)算表明其自發(fā)發(fā)生的最低溫度為1 429 ℃[1]。在1 050～1 100 ℃溫度范圍內(nèi)，PbS易與Pb的氧化物發(fā)生交互反應(yīng)，即將PbS部分氧化為PbO和PbSO4，與PbS相互反應(yīng)，這一特性廣泛應(yīng)用于直接煉鉛中[30]，基本反應(yīng)見(jiàn)式(1)和式(2)。

PbS(s)+2PbO(s)=3Pb(l)+SO2(g)

(1)

PbS(s)+PbSO4(s)=2Pb(l)+2SO2(g)

(2)

Pb的碳酸鹽熱分解是伴隨著數(shù)種中間產(chǎn)物的連續(xù)分解生成PbO的過(guò)程。PbSO4開(kāi)始分解為PbO的溫度為750 ℃，而激烈分解的溫度為950 ℃[23]。PbSO4能被C或CO還原生成金屬鉛，PbO和PbS。700～800 ℃時(shí)硅酸鉛(PbO·SiO2及2PbO·SiO2)就開(kāi)始融化分解出PbO和SiO2，游離出來(lái)的PbO再被還原成金屬Pb[31]。1 000℃以下PbO·Fe2O3就可融化分解出PbO。金屬Fe可將PbO還原出Pb液[32]，天然存在的PbO以及含鉛礦物氧化、還原、分解生成的PbO，碳熱或CO還原是火法煉鉛和高爐煉鐵中鉛循環(huán)的主要反應(yīng)，見(jiàn)式(3)和式(4)。

PbO(s)+C(s)=2Pb(l)+CO(g)

(3)

PbO(s)+CO(g)=Pb(l)+CO2(g)

(4)

添加氯化劑如CaCl2進(jìn)行氯化還原焙燒使PbO在高溫氯化條件下轉(zhuǎn)化為低沸點(diǎn)和揮發(fā)性較強(qiáng)的鉛氯化物，即形成PbCl2蒸汽而回收[33]。含鉛礦物還原過(guò)程中鉛的遷移富集變化如圖1所示。

圖1 含鉛礦物還原的遷移富集變化Fig.1 Migration and enrichment changes in reduction of lead-bearing minerals

2.3 含鋅礦物還原

ZnFe2O4(s)+C(s)=

ZnO(s)+2FeO(s)+CO(g)

(5)

3ZnFe2O4(s)+C(s)=

3ZnO(s)+2Fe3O4(s)+CO(g)

(6)

3ZnFe2O4(s)+CO(g)=

3ZnO(s)+2Fe3O4(s)+CO2(g)

(7)

ZnFe2O4(s)+CO(g)=

ZnO(s)+2FeO(s)+CO2(g)

(8)

ZnFe2O4被CO還原成Fe3O4和ZnO在400 ℃就可發(fā)生，此時(shí)發(fā)生了反應(yīng)見(jiàn)式(7)。ZnFe2O4在650 ℃分解為Fe3O4和ZnO，此時(shí)發(fā)生了反應(yīng)見(jiàn)式(6)和式(7)。隨著溫度升高，ZnFe2O4顆粒表面ZnO逐漸增多，當(dāng)溫度大于850 ℃，此時(shí)發(fā)生了反應(yīng)見(jiàn)式(5)和式(8)，F(xiàn)eO產(chǎn)生且FeO部分還原成單質(zhì)鐵析出。當(dāng)溫度達(dá)到950 ℃時(shí)，ZnFe2O4可完全還原為單質(zhì)鐵。

熱力學(xué)計(jì)算表明ZnSO4分解為ZnO和SO2的溫度為1 194.2 K，ZnSO4還可被C或CO還原成ZnS。當(dāng)溫度為700～950 ℃，Zn2SiO4分解過(guò)程有兩個(gè)反應(yīng)步驟：Zn2SiO4分解為ZnO、SiO2；ZnO還原成Zn蒸汽[23]。ZnCO3低溫下受熱就可完全分解生成ZnO[37]。堿式碳酸鋅[2ZnCO3·3Zn(OH)2]在大氣中的熱分解是一步完成的，且符合隨機(jī)核化機(jī)理。在220～260 ℃間，熱分解會(huì)產(chǎn)生ZnO、氣態(tài)CO2和H2O[38]。

ZnO的還原劑有C、CO、CH4、H2、Fe等，其主要還原劑還是C和CO[13,32]。天然存在的ZnO以及含鋅礦物氧化、還原、分解生成的ZnO，經(jīng)碳熱或CO還原是火法煉鋅、含鋅粉塵綜合利用和高爐煉鐵中鋅循環(huán)的主要反應(yīng)，見(jiàn)式(9)和式(10)。

ZnO(s)+CO(g)=Zn(g)+CO2(g)

(9)

ZnO(s)+C(s)=Zn(g)+CO(g)

(10)

與PbO的氯化還原焙燒類(lèi)似，將ZnO轉(zhuǎn)化為低沸點(diǎn)和揮發(fā)性較強(qiáng)的鋅氯化物，即高溫氯化形成ZnCl2蒸汽而回收[39]。含鋅礦物還原過(guò)程中鋅的遷移富集變化如圖2所示。

圖2 含鋅礦物還原的遷移富集變化Fig.2 Migration and enrichment changes of reduction of zinc-bearing minerals

3 煉鐵過(guò)程中鉛鋅的還原

煉鐵過(guò)程中鉛鋅相態(tài)復(fù)雜，鉛多以氧化物(PbO)、硅酸鹽(PbO·SiO2及2PbO·SiO2)、碳酸鹽[PbCO3或2PbCO3·Pb(OH)2]和硫酸鹽(PbSO4)的形式而鋅常以氧化物(ZnO)、ZnFe2O4、硅酸鹽和碳酸鹽的形式存在于高爐煉鐵過(guò)程中。

3.1 煉鐵過(guò)程中鉛的還原

PbO碳熱還原的理論反應(yīng)起始溫度為555 K[40]，PbO在CO氣氛中極易反應(yīng)生成金屬鉛，其還原反應(yīng)在377～457 K時(shí)可開(kāi)始，在573～673 K時(shí)劇烈進(jìn)行[5]。PbO還原是放熱反應(yīng)，升高溫度不利于PbO的還原且其所需的CO濃度越大[29]。硅酸鉛(PbO·SiO2及2PbO·SiO2)在冶金還原過(guò)程中可熱分解生成PbO和SiO2。金屬Fe也能將PbO還原成鉛液。

PbCO3在空氣中的熱分解是PbCO3·2PbO(200～300 ℃)→紅色α-PbO(300～370 ℃)→Pb3O4(400～450 ℃)→黃色β-PbO(500 ℃以上)的轉(zhuǎn)變[41]。而陶冬平[42]認(rèn)為PbCO3在空氣中的熱分解中間產(chǎn)物只有兩種，254 ℃生成PbCO3·PbO，270 ℃生成PbCO3·2PbO且中間產(chǎn)物Pb3O4不會(huì)生成。

PbCO3的真空熱分解是PbCO3·2PbO→PbCO3·2PbO的中間產(chǎn)物，再完全變?yōu)棣?PbO(分解溫度從310 ℃升至490 ℃)→α-PbO轉(zhuǎn)變?yōu)棣?PbO直至完全(580 ℃)的連續(xù)物相轉(zhuǎn)變[43]。而堿式碳酸鉛的熱分解可分為[44]：①2PbCO3·Pb(OH)2在218～266 ℃內(nèi)分解為2PbCO3·PbO；②在266～370 ℃內(nèi)分解為PbCO3·2PbO和PbCO3·PbO；③在370～421 ℃內(nèi)生成PbO。

PbSO4能熱分解生成PbO，其分解是吸熱反應(yīng)，隨著溫度升高，硫酸鹽將變得越來(lái)越不穩(wěn)定，有利于鉛的硫酸鹽向著生成PbO的方向逐級(jí)分解，最后生成穩(wěn)定的PbO。且PbSO4能被C或CO還原分別生成金屬鉛，PbO和PbS。常壓條件下C直接還原PbSO4生成金屬鉛、PbO和PbS的理論臨界溫度分別為737 K、829 K和532 K[45]。PbO、PbO·SiO2、PbCO3或2PbCO3·Pb(OH)2、PbSO4的還原見(jiàn)式(11)和式(12)。

PbCO3[2PbCO3·Pb(OH)2](s)→PbO(s)

(11)

PbO(PbO·SiO2,2PbO·SiO2,PbSO4)(s)+

C(CO)(g)/Fe(s)→Pb(l)+CO(CO2)(g)+

(PbS,SiO2)(s)

(12)

3.2 煉鐵過(guò)程中鋅的還原

ZnO的還原必須在強(qiáng)還原氣氛和高還原溫度(950 ℃以上)下進(jìn)行。熱力學(xué)計(jì)算ZnO被C還原的起始溫度為1 218 K，ZnO被CO還原的起始溫度為1 601 K，故C還原ZnO的反應(yīng)優(yōu)于CO還原[46]。由于ZnO的還原是吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于ZnO的還原，且提高溫度和CO分壓有利于鋅揮發(fā)分?jǐn)?shù)的提高[47]。因C可以降低ZnO的揮發(fā)溫度，可通過(guò)調(diào)整還原劑C含量配比來(lái)控制整個(gè)體系的反應(yīng)氣氛[48]。

ZnFe2O4的冶金還原根據(jù)還原劑的不同有碳熱還原和CO還原之分。ZnFe2O4碳熱還原反應(yīng)模型分為五個(gè)歷程[49]：①0～450 s：布多爾反應(yīng)開(kāi)始發(fā)生，ZnFe2O4分解為ZnO及Fe2O3，且Fe2O3開(kāi)始被還原生成Fe3O4；②450～900 s：Fe3O4還原生成FeO+Fe；③900～1 800 s，鐵氧化合物不斷還原，ZnO也被還原生成Zn蒸氣；④1 800～2 700 s，ZnO完全還原揮發(fā)，鐵氧化合物基本還原生成Fe和少量FeO；⑤2 700～6 300 s，F(xiàn)eO繼續(xù)被還原，但最終產(chǎn)物仍包含F(xiàn)eO和Fe兩種物相。

典型的CO還原ZnFe2O4的步驟為[25]：ZnFe2O4還原為ZnO和Fe3O4；Fe3O4失氧轉(zhuǎn)變?yōu)榉借F礦(Fe1-xO)，1-x的值在0.83～0.95之間；Fe1-xO與ZnO固溶生成鐵鋅固溶體(Fe0.85-xZnxO)；Fe0.85-xZnxO失氧分解生成FeO和ZnO；FeO和ZnO被還原生成單質(zhì)Fe和Zn蒸汽。即：ZnFe2O4的CO還原是由ZnFe2O4→ZnO+Fe3O4→FeO+ZnO→Fe+ZnO→Fe+Zn的連續(xù)物相轉(zhuǎn)變[15]。

Zn2SiO4在冶金還原過(guò)程中會(huì)熱分解生成ZnO和SiO2而ZnO會(huì)被還原生成Zn蒸汽。ZnCO3和堿式碳酸鋅[2ZnCO3·3Zn(OH)2]低溫下熱分解就可完全生成ZnO[37]。ZnO、ZnFe2O4、Zn2SiO4、ZnCO3和堿式碳酸鋅[2ZnCO3·3Zn(OH)2]的還原見(jiàn)式(13)和式(14)。

ZnCO3[2ZnCO3·3Zn(OH)2]→ZnO(s)

(13)

ZnO(ZnFe2O4,Zn2SiO4)(s)+C(CO)(g)/Fe(s)=

Zn(g)+CO(CO2)(g)+(2FeO,SiO2)(s)

(14)

不同鉛鋅物料在高爐內(nèi)的遷移富集變化可歸納如圖3所示。

典型鉛鋅礦物在高爐內(nèi)的規(guī)律為：①當(dāng)含鉛鋅物料從爐口入高爐時(shí)，由于上部溫度較低，不會(huì)發(fā)生鉛鋅的還原反應(yīng)，帶入的水和化學(xué)結(jié)晶水開(kāi)始被蒸發(fā)；②隨著爐料的下降，溫度達(dá)到400～700 ℃時(shí)，發(fā)生C/CO對(duì)ZnFe2O4的還原分解，生成ZnO，此時(shí)鉛鋅的碳酸鹽已分解完成；PbSO4開(kāi)始被還原，PbO開(kāi)始被C/CO還原成Pb液；③爐料繼續(xù)下降達(dá)到700～900 ℃時(shí)，上述的所有反應(yīng)在此區(qū)域?qū)⒏鼮閺?qiáng)烈地進(jìn)行。PbSiO3和Zn2SiO4在此溫區(qū)熔化分解游離出PbO、ZnO和SiO2，PbSO4和ZnSO4開(kāi)始分解；④當(dāng)溫度達(dá)到900～1 300 ℃時(shí)，上述各反應(yīng)均可在此區(qū)完成，ZnO被C/CO還原成Zn蒸汽也在此溫區(qū)發(fā)生。PbS、PbO及PbSO4開(kāi)始相互反應(yīng)而形成Pb液及SO2。

4 控制含鐵原料中鉛鋅的前沿技術(shù)

4.1 選擇性還原ZnFe2O4

我國(guó)每年會(huì)產(chǎn)生數(shù)億噸含鋅粉塵[17]，ZnFe2O4中的鋅一般占原料總鋅的15%左右，有時(shí)可達(dá)到50%[35]。因此對(duì)ZnFe2O4的綜合利用是控制含鐵原料中鋅鐵含量的關(guān)鍵，碳質(zhì)還原劑還原ZnFe2O4是可行的，因其還原氣氛過(guò)強(qiáng)使ZnFe2O4易過(guò)還原成金屬鐵和鋅蒸汽，雖實(shí)現(xiàn)了鋅鐵分離，經(jīng)濟(jì)效益難以令人滿(mǎn)意。為達(dá)到鋅鐵分離的目的，只需還原成Fe3O4和ZnO便可用磁選或浸出方式分離鋅與鐵，大幅提高經(jīng)濟(jì)效益。故選擇性還原焙燒ZnFe2O4被越來(lái)越多的學(xué)者關(guān)注。

HSC和Factsage軟件計(jì)算表明CO能將ZnFe2O4選擇性還原為ZnO和Fe3O4，具有較大的自發(fā)性且提高溫度可以促進(jìn)反應(yīng)的發(fā)生。當(dāng)還原溫度分別為600 ℃、700 ℃、800 ℃和900 ℃時(shí)，獲得Fe3O4優(yōu)勢(shì)區(qū)域的CO/CO+CO2分壓比范圍分別為4.4%～44.5%、3.1%～38.5%、2.3%～34.1%及1.7%～30.7%。因此，ZnFe2O4選擇性還原焙燒的CO/CO+CO2范圍應(yīng)控制在30%以下[50]。

由于ZnFe2O4的選擇性還原可在600 ℃的中溫和弱還原氣氛下進(jìn)行，故已在濕法煉鋅的氧化焙燒與低酸浸出之間增加還原焙燒工序[51]，充分利用氧化焙燒(900 ℃以上)的余熱進(jìn)行還原焙燒，將ZnFe2O4選擇性的分解為ZnO和Fe3O4，同時(shí)伴生貴金屬(如Ag、Ga、Pb、Mn)也被還原富集在磁選尾礦中，方便進(jìn)一步回收[52]。

4.2 真空還原

為綜合利用鉛鋅礦物，真空還原被應(yīng)用控制的鉛鋅含量，可大幅降低ZnO和PbO還原溫度，研究結(jié)果見(jiàn)表3[40,53]。比如：C還原反應(yīng)的氣壓由105Pa降至102Pa時(shí)，ZnO還原反應(yīng)的溫度可由1 221 K降到752 K?？梢?jiàn)與其他火法方法相比真空碳熱還原處理氧化鉛鋅礦物具有優(yōu)越性，有利于Pb和Zn的提取，但產(chǎn)業(yè)工藝過(guò)程和成本值得研究。

圖3 高爐內(nèi)鉛鋅物料的還原過(guò)程Fig.3 Reduction process of lead and zinc materials in blast furnace

表3 ZnO和PbO還原反應(yīng)的臨界溫度T0與系統(tǒng)壓強(qiáng)的關(guān)系Table 3 The relationship between critical temperature T0 with system pressure for reduction of ZnO and PbO

反應(yīng)式T0/K105 Pa104 Pa103 Pa102 Pa101 Pa100 PaZnO(s)+C(s)=Zn(g)+CO(g)1 221991855752671605ZnO(s)+CO(g)=Zn(g)+CO2(g)1 6011 3621 1881 053946859PbO(s)+C(s)=Pb(l)+CO(g)555500455417385-

4.3 硅熱還原

硅熱還原工藝用于ZnO的還原在1 100～1 500 K內(nèi)具有熱力學(xué)上的可行性，加入CaO與SiO2造渣，抑制2ZnO·SiO2的生成，保證ZnO完全被還原成金屬鋅。因此Si可以作為還原劑，將ZnO還原為金屬Zn[54]。

硅熱還原工藝也可與真空還原工藝結(jié)合起來(lái)，真空還原可顯著降低硅熱還原ZnO的吉布斯自由能，隨著體系壓強(qiáng)的降低，有利于還原反應(yīng)的進(jìn)行。

5 結(jié) 語(yǔ)

鉛鋅元素的存在形式和鉛鋅礦物的產(chǎn)出多種多樣，明確鉛鋅在還原過(guò)程中的相態(tài)特征和演變規(guī)律，對(duì)控制高爐煉鐵和含鐵物料的鉛鋅分離意義重大。鐵礦中鉛鋅和含鉛鋅的鐵物料利用須結(jié)合鉛鋅礦物類(lèi)型和鐵精礦品級(jí)確定工藝類(lèi)別，合理控制焦炭用量或CO/CO+CO2分壓比，精選適宜的溫度范圍，實(shí)現(xiàn)鐵冶金和鉛鋅的高效資源化利用，拓展鉛鋅冶金還原的技術(shù)應(yīng)用，促進(jìn)節(jié)能減排。盡管鉛鋅的火法還原技術(shù)有多種選擇且較為成熟，鉛鋅作為重要的有價(jià)金屬，將含鐵原料中鉛鋅的高效資源化利用已成為回收鐵資源和綜合利用鉛鋅的重要方式，并將逐漸發(fā)展成為追求經(jīng)濟(jì)與環(huán)境的統(tǒng)一與平衡。