高熵陶瓷材料研究進(jìn)展

顧俊峰，鄒 冀，張 帆，季 偉，王 皓，王為民，傅正義

(武漢理工大學(xué) 材料復(fù)合新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430070)

1 前 言

當(dāng)傳統(tǒng)材料的發(fā)展越來越趨近于其極限、無法滿足各行業(yè)新技術(shù)日益增長的需要時，開發(fā)新材料變得尤為重要。在材料發(fā)展的歷史上，化學(xué)替代、組合篩選、界面工程、應(yīng)力工程、納米組裝、高通量計算等方法均為新材料的設(shè)計提供了有力的指導(dǎo)作用[1]。

“高熵”是近年來出現(xiàn)的新的材料設(shè)計理論，目前已成為材料研究領(lǐng)域的一大熱點(diǎn)，其概念最初由高熵合金發(fā)展而來。2004年中國臺灣學(xué)者葉均蔚教授最先提出了高熵合金的概念[2]，同年牛津大學(xué)的Cantor等也提出了多主元合金的概念[3]，兩者的工作均是將多種合金元素以(近)等原子比固溶到一起，形成單相的固溶體。隨后，越來越多新的高熵合金被制備出來。與傳統(tǒng)合金相比，高熵合金不僅具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及優(yōu)異的力學(xué)性能(尤其是低溫韌性)，部分還表現(xiàn)出卓越的電性能以及催化性能，有望應(yīng)用于能源、環(huán)境領(lǐng)域[4-8]。

隨著研究的不斷深入，高熵的概念逐漸拓展到其他材料中，如高熵金屬玻璃、高熵陶瓷、高熵?zé)犭姴牧?、高熵聚合物等[9]，這些高熵材料的某些性能也獲得了一定的提高。高熵陶瓷的研究最早可追溯到2015年，當(dāng)時美國北卡羅萊納州立大學(xué)的Rost、Maria和杜克大學(xué)的Curtarolo等首先合作報道了一種巖鹽結(jié)構(gòu)的熵穩(wěn)定氧化物陶瓷，即高熵陶瓷[1]。隨后，越來越多的高熵陶瓷，包括螢石結(jié)構(gòu)[10]、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)[11]、尖晶石結(jié)構(gòu)[12]的高熵氧化物陶瓷以及硼化物[13]、碳化物[14]、氮化物[15]、硅化物[16-17]等非氧化物高熵陶瓷，如雨后春筍般涌現(xiàn)出來，逐漸成為研究熱點(diǎn)。

從近年來有關(guān)高熵陶瓷已發(fā)表的論文匯總情況來看(圖1)，論文數(shù)量迅速增長。截止到2019年6月，2019年有關(guān)高熵陶瓷研究的論文數(shù)量已達(dá)到45篇，超過了2018年的總數(shù)(21篇)?？梢灶A(yù)見，在一定時間內(nèi)，關(guān)于高熵陶瓷的研究論文數(shù)量還會持續(xù)快速增長。

圖1 近5年高熵陶瓷有關(guān)研究論文的數(shù)量(數(shù)據(jù)截止至2019年6月31日)(a)和不同高熵陶瓷研究的論文數(shù)量(b)Fig.1 The data of the published papers on high-entropy ceramics in recent five years (at the end of June 31st, 2019) (a) and the number of the published papers on different high-entropy ceramics (b)

2 高熵的概念

2.1 高熵的定義

在一個熱力學(xué)系統(tǒng)中，熵是系統(tǒng)混亂程度的量度，體系混亂程度越高，熵越大。“高熵”的概念最初由高熵合金而來，從組成上，高熵合金一般的定義是：由以等原子比或接近于等原子比(介于5%～35%之間)的5到13種金屬元素組成的合金[2]。而另一種定義方法是根據(jù)熵的大小來定義。統(tǒng)計熱力學(xué)中熵(S)與體系的微觀狀態(tài)數(shù)(W)有關(guān)，即S=klnW，k為玻爾茲曼常數(shù)。對于合金系統(tǒng)，混合的吉布斯自由能可以用式(1)表示：

Gmix=Hmix-TSmix

(1)

其中，Gmix，Hmix，Smix分別是混合吉布斯自由能、混合焓、混合熵，T是絕對溫度，可以看到降低混合焓或者提高混合熵，均可降低吉布斯自由能，使合金體系更穩(wěn)定。其中，混合熵可以分為兩部分，即理想的混合熵Smix(ideal)與超熵Smix(excess)，如式(2)所示：

Smix=Smix(ideal)+Smix(excess)

(2)

其中理想的混合熵是指在隨機(jī)固溶條件下的混合熵，即所有的金屬原子在合金中完全隨機(jī)分布。而實(shí)際情況下，元素的偏析或者形成金屬間化合物，以及振動、磁性、電子的貢獻(xiàn)都會對混合熵有影響，即超熵(過剩熵)，但這部分很難量化，因此一般只考慮理想情況下的混合熵(構(gòu)型熵)[5]，見式(3)：

Smix(ideal)=-R∑CilnCi

(3)

其中，R為理想氣體常數(shù)，Ci為第i個組元的物質(zhì)的量含量，當(dāng)C1=C2=…=Ci時，即等物質(zhì)的量比時，熵值最大，此時：

Smix(ideal)=RlnN

(4)

可以看到，元素種類(N)越多，混合熵越大。從熵值來看，當(dāng)Smix≥1.61R(即N≥5)時，即可稱之為高熵[18]。對于陶瓷以及其他非金屬材料來說，高熵的概念被擴(kuò)展為同一個亞晶格具有5種或以上的離子，比如第一個被報道的高熵氧化物即巖鹽結(jié)構(gòu)的(MgNiCoCuZn)O，即其他4種陽離子隨機(jī)取代Mg離子在MgO里的位置，而O的位置不變，不存在構(gòu)型熵的變化。此外，陶瓷中還存在多種空位以及非化學(xué)計量，這些都會引起構(gòu)型熵的增加。

因此，高熵的定義不是絕對的，目前還未有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，可以定義為含有5種以上元素的固溶體，也可以按照Smix≥1.61R(或Smix>1.5R[7])來定義，部分文獻(xiàn)中把4主元的體系也稱為高熵[14, 18, 19]。綜上，高熵的定義還在不斷完善與發(fā)展中，但通過增加組元數(shù)來實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)構(gòu)型熵的增加，產(chǎn)生各種意想不到的“高熵效應(yīng)”，是高熵材料研究的主要目標(biāo)。

2.2 高熵效應(yīng)

高熵的基本規(guī)律和特點(diǎn)可以概括為以下4種效應(yīng)[20]：

(1)熱力學(xué)的高熵效應(yīng)。N種元素的合金系統(tǒng)最多可形成N+1相，然而高熵合金往往會形成單相的固溶體，而非分相或者形成各種金屬間化合物。葉均蔚等[20]認(rèn)為這很有可能是高熵的作用，即高的構(gòu)型熵可以穩(wěn)定高熵固溶體相，促進(jìn)金屬元素間的相容性。

(2)結(jié)構(gòu)的晶格畸變效應(yīng)。對于高熵合金來說，各個原子隨機(jī)分布在晶體點(diǎn)陣中，不同的金屬原子半徑、化學(xué)鍵相差較大，每個原子周圍的環(huán)境以及占位均不一樣，這就使晶格內(nèi)部具有比傳統(tǒng)合金更大的晶格畸變和缺陷。

(3)動力學(xué)的遲滯擴(kuò)散效應(yīng)。高熵合金的內(nèi)部經(jīng)常觀察到數(shù)十納米尺度以下的析出物，這在傳統(tǒng)合金中是不易出現(xiàn)的，表明高熵合金內(nèi)部的擴(kuò)散與相變速度是很緩慢的，并且其在高溫下不易產(chǎn)生晶粒粗化、再結(jié)晶等結(jié)構(gòu)變化。

(4)性能上的“雞尾酒”效應(yīng)。不同組元的基本特性以及它們之間的相互作用使高熵材料呈現(xiàn)出更為復(fù)雜的特性。通過調(diào)節(jié)各組元的相對含量，可以調(diào)節(jié)高熵材料的性能，如加入輕質(zhì)元素可以降低密度，加入Al，Si可以提高抗氧化性能。然而更值得研究的是，多組元固溶體的性能有時候并不僅僅是幾個單一組元的疊加，有可能是非線性的增加并會超過所有組元性能的總和，即多組元的協(xié)同增效作用。

3 高熵陶瓷的研究現(xiàn)狀

3.1 高熵氧化物

2015年，Rost、Maria和Curtarolo等[1]首次報道了一種高熵陶瓷材料，他們以MgO、NiO、CoO、CuO以及ZnO為初始原料，其中除了CuO、ZnO之外，其余3種氧化物均為巖鹽礦結(jié)構(gòu)。將5種氧化物均勻混合，在空氣中加熱，并在875 ℃保溫12 h即可形成單相的(MgNiCoCuZn)O高熵陶瓷。研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)去除任意一種組元時，在同樣條件下得到的樣品均有分相，即任意的4組元體系均不能在同樣的熱處理?xiàng)l件下形成單相(圖2a)，更高的構(gòu)型熵會更有利于單相的形成(圖2b)；不同組元的物質(zhì)的量的比對高熵氧化物的形成溫度有影響，當(dāng)這幾種元素為等物質(zhì)的量比(即均為0.2)時，所需溫度最低(圖2c～2g)；產(chǎn)物的相組成還表現(xiàn)出隨著溫度變化的可逆特性，將已形成單相的高熵陶瓷重新加熱至750 ℃，會重新分相，再次加熱至1000 ℃后，又會繼續(xù)形成單相，即熵驅(qū)動的可逆相變。

圖2 從原始組分中去除任意一組元后，一系列復(fù)合物的XRD圖譜(星星代表巖鹽結(jié)構(gòu)的特征峰，心形表示其他晶體結(jié)構(gòu)的特征峰)(a);N元固溶體的構(gòu)型熵隨組成的變化(b)；相變溫度隨含量的變化，各組元含量在0.2時相變溫度最低(構(gòu)型熵最高)(c～g)[1]Fig.2 XRD patterns of a series of composition after removing any components from the parent composition (asterisks identify peaks from rocksalt while hearts identify peaks from other crystal structures) (a); Calculated configurational entropy in an N-component solid solutions as a function of mol% of the Nth component (b); Partial phase diagrams showing the transition temperature to single phase as a function of composition in the vicinity of the equimolar composition where maximum configurational entropy is expected (c～g)[1]

對于多組元系統(tǒng)，組元數(shù)目越多、含量越接近，構(gòu)型熵越高。上述幾個現(xiàn)象表明了構(gòu)型熵的增加可促進(jìn)化合物的形成，并抑制多組元化合物的分相，使其更加穩(wěn)定，并且此相變過程是可逆的，因此這一類高熵氧化物被稱為熵穩(wěn)定的氧化物。他們的工作將高熵的概念首次從合金中擴(kuò)展到其他材料，隨后高熵陶瓷的研究也逐漸增多。目前，對高熵氧化物陶瓷的研究可以概括為兩個方面，一是繼續(xù)深入研究(MgNiCoCuZn)O系陶瓷的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，優(yōu)化其制備手段，發(fā)掘其新的性能；另一方面則是探索新的高熵氧化物陶瓷體系。

3.1.1 (MgNiCoCuZn)O系高熵陶瓷

深入認(rèn)識高熵陶瓷的結(jié)構(gòu)是理解其具有的各種特殊性能的基礎(chǔ)。Rost等結(jié)合擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(EXAFS)以及球差矯正掃描透射電子顯微鏡(Cs-STEM)等先進(jìn)測試手段對(MgNiCoCuZn)O的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)果均證實(shí)了5種陽離子在原子尺度的分布都是隨機(jī)的、均勻的[1]，但不同陽離子與氧離子之間的鍵長均不一樣，并且在Cu離子附近具有較大的晶格畸變[21]。Rák等[22]用第一性原理計算了Cu離子附近的原子配位及電子結(jié)構(gòu)，通過對Cu—O鍵長的計算以及電子態(tài)密度的分析得出Cu—O八面體附近存在Jahn-Teller扭曲。Berardan等[23]的研究也證實(shí)了Cu對(MgNiCoCuZn)O的顯微結(jié)構(gòu)具有重要影響，Cu含量的提高使周圍的配位環(huán)境發(fā)生了變化，產(chǎn)物更易偏離理想的巖鹽結(jié)構(gòu)。Rost等[24]還發(fā)現(xiàn)，將Sr摻雜到(MgNiCoCuZn)O中會增加體系的無序度，而摻雜Li則會降低晶格常數(shù)，并減小相應(yīng)氧化物的帶隙。Jimenez-Segura等[25]研究發(fā)現(xiàn),盡管(MgNiCoCuZn)O具有無序的結(jié)構(gòu)，但在120 K以下卻表現(xiàn)出長程磁有序的特征。

高熵氧化物陶瓷最初的制備方法是以各種氧化物混合粉體為原料，通過高溫擴(kuò)散作用形成固溶體。此后，一些新的方法也被用于制備(MgNiCoCuZn)O粉體以及陶瓷。Sarkar等[26]以金屬硝酸鹽為原料，采用噴霧熱解法(NSP)法、火焰噴霧熱解(FSP)法、反向共沉淀(RCP)法3種方法制得了超細(xì)(數(shù)十納米)的高熵氧化物粉體。安徽工業(yè)大學(xué)冒愛琴等[27]則以金屬硝酸鹽和甘氨酸為原料，通過溶液燃燒合成法制備了單相的超細(xì)粉體，其粒徑僅為43 nm。此外，濕化學(xué)法有利于在低溫下得到更細(xì)、更均勻的單相高熵粉體。

Biesuz等[28]以金屬硝酸鹽和硫酸鹽為原料，通過化學(xué)共沉淀結(jié)合水熱法制備了燒結(jié)活性較高的(MgNiCoCuZn)O粉體，后續(xù)在1050 ℃進(jìn)行無壓燒結(jié)，制備得到的陶瓷相對密度可達(dá)97%。Dupuy等[29]在700～1100 ℃不同的燒結(jié)制度下均制備了幾乎全致密的(MgNiCoCuZn)O陶瓷(>98.5%)。他們還發(fā)現(xiàn)，隨著晶粒尺寸的減小，Cu富集的第二相會更易形成。武漢理工大學(xué)陳斐等[30]以氧化物為原料，通過放電等離子燒結(jié)在800～1000 ℃下得到了不同密度的(MgNiCoCuZn)O陶瓷，并且首次對其力學(xué)性能進(jìn)行了詳細(xì)的表征，當(dāng)合成溫度為900 ℃時，其力學(xué)性能最佳，抗彎強(qiáng)度可達(dá)323 MPa、彈性模量為108 GPa。

由于其局域無序的結(jié)構(gòu)，(MgNiCoCuZn)O的熱學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)等功能特性受到了更多的關(guān)注。Braun等[31]發(fā)現(xiàn)等物質(zhì)的量的高熵氧化物陶瓷(MgNiCoCuZnA)O(A=Sc, Sb, Sn, Cr, Ge)在保持高模量的同時具有極低的熱導(dǎo)率。而Berardan等報道的(MgNiCoCuZn)O基高熵陶瓷具有巨介電常數(shù)[32]，隨后他們發(fā)現(xiàn)由于氧空位的存在，其在電化學(xué)阻抗譜測試時表現(xiàn)出超快的鋰離子傳輸速率以及快的鈉離子傳輸速率[33]。Meisenheimer等[34]將MgNiCoxCuZnO高熵氧化物用作薄膜材料，發(fā)現(xiàn)其與Py薄膜的鐵磁性交換耦合作用增加了10倍。此外，Chen等[35]還將(MgNiCoCuZn)O用作CO氧化的催化劑。

此外，(MgNiCoCuZn)O在鋰電池中也表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。Sarkar等[36]研究發(fā)現(xiàn)其具有可逆的儲鋰性能，是一種優(yōu)異的可逆電化學(xué)儲能材料，并且熵的穩(wěn)定作用有利于提高其儲存容量保持率以及循環(huán)穩(wěn)定性。Qiu等[37]將其用作鋰離子電池的陽極材料，證實(shí)其具有很高的首次放電比容量以及優(yōu)異的循環(huán)性能。Wang等[38, 39]的研究則表明Lix(Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2)OFx具有良好的儲鋰性能，是很好的鋰電池陰極材料。Zheng等[40]將(MgNiCoCuZn)O引入到鋰-硫電池中，其可用作化學(xué)錨栓，固定陰極的多硫化合物；多種陽離子在高熵氧化物里面的均勻分布有利于抑制鋰硫化合物的分解，促進(jìn)陰極的氧化還原反應(yīng)。作為鋰硫化合物的助催化劑，其具有良好的可逆容量、良好的循環(huán)性能以及較低的容量衰減，有望在能量轉(zhuǎn)化與存儲領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。

3.1.2 新體系的探索

此外，也有一部分研究者致力于探索新的高熵氧化物。Djenadic等[10]制備了包括(CeLaNdPrSmY)O在內(nèi)的多種螢石結(jié)構(gòu)單相高熵陶瓷粉體，他們指出除了之前普遍認(rèn)為的構(gòu)型熵以外，多組元系統(tǒng)中元素的種類、合成過程以及顆粒尺寸也會對其穩(wěn)定性造成影響，其中Ce離子對相穩(wěn)定具有決定性作用。Sarkar等[41]合成了(CeLaPr-SmY)O2-x、(CeLaNdPrSmY)O2-x、(CeGdLaNdPrSmY)O2-x等螢石結(jié)構(gòu)的陶瓷粉體，其具有窄的直接帶隙與間接帶隙，且氧缺陷濃度很高。加州大學(xué)圣迭戈分校的駱建團(tuán)隊[42]制備了(Hf0.25Zr0.25Ce0.25Y0.25)O2-δ等8種螢石結(jié)構(gòu)的高熵陶瓷，與氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(8YSZ)相比具有更低的電導(dǎo)率與熱導(dǎo)率，這可能是由于更高的聲子散射。Chen等[43]制備了熵穩(wěn)定螢石結(jié)構(gòu)的氧化物(Ce0.2Zr0.2Hf0.2Sn0.2-Ti0.2)O2，其與(MgNiCoCuZn)O類似，將在高溫下制備得到的單相高熵氧化物在低溫下退火，會發(fā)生分相。

駱建團(tuán)隊[11]繼續(xù)將高熵氧化物擴(kuò)展到鈣鈦礦體系，他們制備出Sr(Zr0.2Sn0.2Ti0.2Hf0.2Mn0.2)O3等6種單相的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)高熵陶瓷，并指出容差因子t≈1是形成單相高熵鈣鈦礦的必要因素之一。Sarkar等[44]制備了(Gd0.2-La0.2Nd0.2Sm0.2Y0.2)FeO3等5種單相的六元高熵陶瓷以及更為復(fù)雜的十元高熵鈣鈦礦型高熵陶瓷(Gd0.2La0.2Nd0.2-Sm0.2Y0.2)(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)O3，并且他們在(Gd0.2La0.2Nd0.2Sm0.2Y0.2)MnO3體系的循環(huán)熱處理中也觀察到了可逆的相轉(zhuǎn)變，表明了熵的穩(wěn)定作用。隨后還研究了上述高熵鈣鈦礦陶瓷的磁學(xué)性能[45]，并觀察到其同時具有反鐵磁性和鐵磁性的特征，并以反鐵磁性為主。

此外，Dabrowa等[12]首次合成了單相尖晶石結(jié)構(gòu)的高熵(CoCrFeMnNi)3O4，研究發(fā)現(xiàn)氧分壓對合成的尖晶石的化學(xué)計量有影響，這為設(shè)計新的非化學(xué)計量高熵氧化物提供了新思路。冒愛琴等[46]也合成了幾十納米的(CoCrFe-MnNi)3O4超細(xì)粉體，其晶格無序度隨合成溫度的升高而降低，并且在室溫下具有鐵磁性。Vinnik等[47]制備了磁鉛石型高熵氧化物Ba(Fe6Ti1.2Co1.2In1.2Ga1.2Cr1.2)O19。

北京理工大學(xué)與西北工業(yè)大學(xué)的王一光團(tuán)隊[48]報道了一種高熵稀土硅酸鹽(Yb0.2Y0.2Lu0.2Sc0.2Gd0.2)2SiO5涂層，其具有優(yōu)異的相穩(wěn)定性以及抗水汽腐蝕能力，并且其熱膨脹系數(shù)與SiC基體的相匹配，是很有潛力的環(huán)境障涂層材料。中國科學(xué)院金屬研究所王京陽團(tuán)隊[49]制備了四元稀土硅酸鹽(Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2SiO5陶瓷，相比于單一組元的硅酸鹽，其具有更高的模量和更低的熱導(dǎo)率。中國地質(zhì)大學(xué)(北京)彭志堅與航天材料及工藝研究所周延春等[50]合作報道了一種新型高熵稀土鋯酸鹽陶瓷(La0.2Ce0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2)2Zr2O7，其熱導(dǎo)率僅為0.76 W/(m·K)，并且在高溫下具有較低的晶粒生長速率，也有望用作熱障涂層材料。

值得一提的是，以往對高熵陶瓷中原子級別均勻性的評價均是采用EXAFS或者Cs-STEM的高角度環(huán)形暗場(HADDF)像，但這兩種技術(shù)都有所局限。Chellali等[51]選擇了更為直觀、精確的原子探針層析技術(shù)(APT)，并選取(Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)O、(Ce0.2La0.2Pr0.2Sm0.2Y0.2)O2-δ、(Gd0.2La0.2Nd0.2Sm0.2Y0.2)(Co0.2Cr0.2Mn0.2Fe0.2Ni0.2)O3等3種具有代表性的高熵氧化物陶瓷，分析了其原子尺度的分布，結(jié)果表明3種氧化物中陽離子在原子尺度下都是均勻分布的。

3.2 高熵硼化物

高熵硼化物陶瓷的研究主要集中在過渡金屬IVB、VB族的二硼化物(MB2)，這些硼化物大多具有AlB2型六方結(jié)構(gòu)，即B原子形成類似于石墨的層狀結(jié)構(gòu)，金屬原子穿插在層間，正是由于B—B環(huán)以及M—B鍵的強(qiáng)共價特征，MB2具有很高的熔點(diǎn)、硬度、強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性以及導(dǎo)電性，因此可應(yīng)用于裝甲材料、航空材料、切割刀具材料等領(lǐng)域[52-56]。高熵理論給設(shè)計新的硼化物陶瓷帶來了更大的空間，通過不同組分的設(shè)計，可以形成多種多組元固溶體，極大地拓展了超高溫陶瓷的種類，并且可以更精細(xì)地調(diào)控其性能。

2016年，駱建團(tuán)隊首先將高熵的概念應(yīng)用到硼化物陶瓷中[13]，并制備了(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Hf0.2Ta0.2)B2等6種單相高熵硼化物陶瓷，他們的研究工作主要內(nèi)容如下：① WB2在室溫下不穩(wěn)定，而MoB2在室溫下也處于亞穩(wěn)態(tài)，通過多組元固溶，可以將W，Mo穩(wěn)定在AlB2結(jié)構(gòu)中，即類似于氧化物陶瓷中的熵穩(wěn)定作用；② 在高熵合金中，可以用原子平均半徑差異來預(yù)測是否可以形成單相的固溶體，而對于陶瓷材料，他們把這種方法擴(kuò)展為采用晶格常數(shù)的差異來預(yù)測是否能形成單相的固溶體，即平均晶格常數(shù)差異(δ)越大，越不易獲得單相的固溶體；③ 通過Cs-STEM觀察發(fā)現(xiàn)，硼化物中各金屬原子在原子級別的分布也是隨機(jī)的、均勻的；④ 高熵陶瓷的硬度普遍比各單一組元陶瓷的平均值高(圖3)，抗氧化性能也優(yōu)于5者的平均值。

圖3 6種高熵硼化物陶瓷的硬度普遍高于組分中所有單個金屬硼化物硬度的平均值[13]Fig.3 Hardness of six single-phase high-entropy metal diborides, which are higher than the averages of the hardness values measured from individual metal diborides[13]

3.2.1 高熵硼化物陶瓷的制備

硼化物陶瓷是一種很有前景的(超)高溫結(jié)構(gòu)材料，而對于結(jié)構(gòu)陶瓷來說，良好的力學(xué)性能依賴于其密實(shí)化程度。硼化物具有超高熔點(diǎn)以及很強(qiáng)的共價鍵特征，且原料粉體還具有很多雜質(zhì)，因此很難通過常規(guī)燒結(jié)方法獲得高致密度的硼化物陶瓷。駱建團(tuán)隊直接將5種硼化物商業(yè)粉體進(jìn)行高能球磨，再進(jìn)行放電等離子燒結(jié)，所得樣品的相對密度都很低，均在92%～93%之間，并且還存在部分氧化物雜質(zhì)相，極大降低了硼化物陶瓷的多種性能[13]。在單相硼化物陶瓷的制備過程中，通常會加入一定體積分?jǐn)?shù)的SiC，既可促進(jìn)粉體的燒結(jié)，SiC作為第二相同時也會提升陶瓷的性能[57]。但對于高熵硼化物陶瓷來說，加入第二相會影響對其本身性能的評價。因此，要獲得高致密度、高純度的高熵硼化物陶瓷，更合適的方法還是獲得高質(zhì)量的粉體。

Tallarita等[58]以金屬單質(zhì)粉體和無定形硼粉為原料，首先采用自蔓延高溫合成(SHS)法制備了(Ti0.2Nb0.2Hf0.2-Mo0.2Ta0.2)B2粉體，再用此粉體進(jìn)行后續(xù)的燒結(jié)，最終樣品的相對密度可以達(dá)到92.4%。雖然樣品密度提升有限，但節(jié)約了高能球磨的時間，并且未檢測到氧化物雜質(zhì)相。華南理工大學(xué)褚衍輝等[59]采用硼熱還原法在1700 ℃下合成了亞微米級的(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Hf0.2Ta0.2)B2粉體，其粒徑僅為310 nm。

廣東工業(yè)大學(xué)郭偉民等[60]以金屬氧化物和無定型硼粉為原料，在1600 ℃下采用硼熱還原法，首先合成了亞微米級的(Ti0.2Cr0.2Zr0.2Hf0.2Ta0.2)B2、(Ti0.2Zr0.2Nb0.2-Mo0.2Hf0.2)B2、(Ti0.2Nb0.2Mo0.2Hf0.2Ta0.2)B2等粉體，隨后用該粉體進(jìn)行燒結(jié)，最終得到了相對密度高達(dá)99.2%，97.7%，95.0%的高熵硼化物陶瓷，其硬度更是高達(dá)25.9～28.3 GPa，但最終陶瓷樣品中存在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.4%～7.2%的氧化物雜質(zhì)。同時，他們采用了碳/硼熱還原法制備(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Hf0.2Ta0.2)B2、(Ti0.2Zr0.2Nb0.2-Mo0.2Hf0.2)B2和(Ti0.2Nb0.2Mo0.2Hf0.2Ta0.2)B2粉體[61]，后續(xù)采用放電等離子燒結(jié)制備得到了致密的塊體陶瓷，但其中依然存在氧化物雜質(zhì)。

武漢理工大學(xué)傅正義團(tuán)隊也開展了一些關(guān)于高熵硼化物陶瓷的研究[62]，他們采用B4C還原金屬氧化物的方法，首先通過場致快速合成法在1700 ℃下保溫10 min得到了細(xì)小、高純的硼化物粉體，其中氧含量僅為0.64%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、碳含量為0.04%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。隨后利用該粉體進(jìn)行放電等離子燒結(jié)，在2050 ℃保溫5 min的條件下首次得到了高純、致密的(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Hf0.2Ta0.2)B2高熵硼化物陶瓷，通過物相分析顯示其無雜相，掃描電鏡-波譜儀(SEM-WDS)分析顯示其微觀層面元素分布均勻。

3.2.2 高熵硼化物陶瓷的力學(xué)性能

目前對高熵硼化物陶瓷的力學(xué)性能研究主要集中在硬度、斷裂韌性等方面，作者總結(jié)了有關(guān)的報道，結(jié)果見表1。由于駱建團(tuán)隊[13]得到的高熵陶瓷的相對密度都較低，其力學(xué)性能可能與理論值存在較大的差異，因此主要關(guān)注隨后幾篇文獻(xiàn)中相對密度較高的樣品。可以看到，不同體系樣品的硬度值基本都在20～30 GPa之間，斷裂韌性在2.8～4 MPa·m1/2之間，與單組元的硼化物陶瓷相當(dāng)。這就意味著高熵硼化物陶瓷可以在保持良好力學(xué)性能的同時，通過調(diào)節(jié)組分來調(diào)控其它諸如熱、電等性能。此外，陶瓷的硬度與制備、測試等方法均有關(guān)，不同文獻(xiàn)的報道值可能會相差較大，但在相同條件下，高熵硼化物陶瓷的硬度大于各組元平均值的規(guī)律卻是明顯的[13, 60-62]。

表1 高熵硼化物陶瓷的力學(xué)性能

3.3 高熵碳化物

高熵碳化物陶瓷的研究目前也主要集中在過渡金屬IVB、VB族碳化物固溶體。這些碳化物具有巖鹽結(jié)構(gòu)，且與硼化物一樣，具有很強(qiáng)的共價鍵特征及很高的熔點(diǎn)，可應(yīng)用于各種極端條件下。多種金屬離子固溶到一個晶體中，也同樣極大地拓展了碳化物陶瓷的種類。

3.3.1 高熵碳化物陶瓷的結(jié)構(gòu)

2018年，Castle等[14]首先制備出高純、高密度的(TiZrHfTa)C及(ZrNbHfTa)C四組元碳化物陶瓷，他們發(fā)現(xiàn)制備得到的(TiZrHfTa)C在部分區(qū)域明顯具有非均勻結(jié)構(gòu)，而(ZrNbHfTa)C樣品卻很均勻。隨后，他們通過電子背散射衍射(EBSD)技術(shù)[63]以及Cs-STEM技術(shù)證實(shí)了(ZrNbHfTa)C樣品在微觀層面上組成均勻，且在原子級別也沒有明顯的偏析(圖4)，其他研究中也有類似的結(jié)果[18, 64]。

是否能形成單相的固溶體，是高熵結(jié)構(gòu)研究中另一個關(guān)鍵的問題。晶格常數(shù)的差異可以在一定程度上預(yù)測是否可以形成單相的固溶體[13]。但是，對于Mo，W的硼化物以及碳化物，由于晶體類型不一樣則不太適用。Sarker等[18]提出了一個理論模型來計算熵形成能力(EFA)，用于預(yù)測多元碳化物是否可以形成單相的固溶體，EFA值越大越容易形成固溶體。他們計算了56種五元高熵碳化物，并合成了其中的9種，發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論預(yù)測基本一致，極大地縮短了實(shí)驗(yàn)時間，對預(yù)測多元碳化物的相形成具有重要意義。Harrington等[64]研究了高熵碳化物的相穩(wěn)定性，IVB族的碳化物(Mo2C和W2C)并非巖鹽結(jié)構(gòu)，而W或Mo卻可以穩(wěn)定存在于高熵碳化物固溶體中，即構(gòu)型熵的增加可以提高相穩(wěn)定性；當(dāng)系統(tǒng)同時含有W和Mo時，則會產(chǎn)生分相，即構(gòu)型熵不足以使之穩(wěn)定。此外，單相的(V0.2Nb0.2Mo0.2Ta0.2-W0.2)C卻可以穩(wěn)定存在，即在此體系中，熵足以克服混合焓(正值)帶來的不穩(wěn)定性，類似于前面所提到的熵穩(wěn)定氧化物，但具體原因還需要后續(xù)進(jìn)一步研究。

圖4 (ZrNbHfTa)C沿著[011]方向的STEM-HAADF照片以及相應(yīng)的EDS照片[63]Fig.4 STEM-HAADF micrograph of (ZrNbHfTa)C along the [011] zone axis (Fm-3m) and indicated atomically resolved EDS maps showing mostly random distribution of constituent elements[63]

3.3.2 高熵碳化物陶瓷的制備

與硼化物陶瓷類似，碳化物陶瓷燒結(jié)也很困難，所需燒結(jié)溫度甚至要高于硼化物，高熵碳化物也是如此。在早期研究中，大多直接采用商業(yè)碳化物粉體，即利用碳化物相互固溶得到高熵陶瓷。這是最簡單的制備高熵陶瓷的方法，但商業(yè)粉體中氧雜質(zhì)過多，最終難以得到致密的陶瓷。Yan等[65]在2000 ℃下制備的(Ti0.2Zr0.2-Nb0.2Hf0.2Ta0.2)C陶瓷只有93%的相對密度。褚衍輝等[19]在2100 ℃下得到的(Ti0.25V0.25Zr0.25Nb0.25)C陶瓷也只有95.1%的相對密度。因此，使用高質(zhì)量的粉體或者特殊的燒結(jié)方式(反應(yīng)燒結(jié))尤為重要。

Feng等[66]采用碳熱還原多種過渡金屬氧化物法，直接制得了(Ti0.2Nb0.2Zr0.2Hf0.2Ta0.2)C粉體，其具有較低的氧含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%)以及較細(xì)的晶粒尺寸(550 nm)，雖然關(guān)于陶瓷的工作還未報道，但可以預(yù)期的是，該粉體將會有很好的燒結(jié)活性。

東華大學(xué)張國軍團(tuán)隊[67]報道采用碳化物相互固溶、元素反應(yīng)燒結(jié)、氧化物還原燒結(jié)等3種不同的燒結(jié)方式均可獲得單相的(TiZrNbTaW)C陶瓷。由于粉體中氧含量較高，利用碳化物相互固溶獲得的樣品相對密度較低(95.7%)；由于金屬粉體較粗，元素反應(yīng)燒結(jié)得到的樣品中元素分布很不均勻；氧化物還原法也可以得到相對密度較高的陶瓷，但由于ZrO2與C的反應(yīng)溫度較高，得到的產(chǎn)物雖然是單相，但Zr的分布出現(xiàn)明顯的偏聚。

3.3.3 高熵碳化物陶瓷的性能

目前高熵碳化物已被發(fā)現(xiàn)的特殊性能包括大于各組元平均值的硬度與彈性模量，以及低于所有組元的熱導(dǎo)率。Sarker等[18]測定了6種不同高熵碳化物的彈性模量和硬度，其均大于各組元的平均值，這可能是由于晶格的無序性。理想的、有序的晶格被認(rèn)為是一個受到均勻阻力的位錯波導(dǎo)，位錯擴(kuò)展不受任何反射或分散。而無序的晶格改變了這一現(xiàn)象，不均勻的位錯擴(kuò)展阻力產(chǎn)生了能量的反射與分散，宏觀上表現(xiàn)為通過位錯產(chǎn)生的塑性變形受到了阻力。此外，另一重要原因可能是固溶強(qiáng)化，即晶格畸變對位錯移動產(chǎn)生了阻礙或?qū)ζ浠葡到y(tǒng)產(chǎn)生了改變。Harrington等[64]的實(shí)驗(yàn)也有類似的結(jié)果，他們認(rèn)為高熵碳化物陶瓷力學(xué)性能的提高不僅與固溶強(qiáng)化有關(guān)，也與受固溶體復(fù)雜電子結(jié)構(gòu)影響的變形力學(xué)機(jī)制有關(guān)。此外，固溶體力學(xué)性能的提高似乎只與高熵有關(guān)，并不需要熵穩(wěn)定。研究者們發(fā)現(xiàn)高熵碳化物陶瓷力學(xué)性能有所提高，表2列出了不同研究中高熵碳化物陶瓷的力學(xué)性能[14, 18, 19, 64, 65, 68, 69]。

Yan等[65]發(fā)現(xiàn)(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Hf0.2Ta0.2)C陶瓷的熱導(dǎo)率遠(yuǎn)低于5種單組元碳化物的平均值，并與其中最低的NbC相的熱導(dǎo)率接近。聲子對于碳化物熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)很大，在完全有序的情況下陽離子、陰離子各占據(jù)一套FCC的亞晶格，而在高熵體系中，5種陽離子會以無序度最低的方式隨機(jī)占位在FCC的亞晶格，而陰離子會以亞晶格畸變的方式來緩解陽離子帶來的配位以及電荷上的畸變，這樣就會產(chǎn)生聲子散射，降低了聲子的傳熱貢獻(xiàn)，從而降低熱導(dǎo)率。周延春團(tuán)隊[70]受到高熵陶瓷低熱導(dǎo)率的啟發(fā)，將高熵碳化物做成多孔材料，氣孔率高達(dá)80.99%，而熱導(dǎo)率僅為致密陶瓷的1/20，并且在1850 ℃之前都很穩(wěn)定，很適合用作輕質(zhì)超高溫?zé)岱雷o(hù)材料。

表2 高熵碳化物陶瓷的力學(xué)性能

3.4 其他非氧化物高熵陶瓷

除了上述常見的氧化物、硼化物、碳化物以外，高熵氮化物、硅化物、熱電材料也有研究報道。其中，氮化物是最早報道的高熵材料之一，葉均蔚團(tuán)隊[71]最初關(guān)于高熵合金薄膜材料的研究中就涉及了高熵氮化物，作為薄膜材料其表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能。此后也有很多關(guān)于高熵氮化物薄膜的研究，但均只限于薄膜材料，氮化物陶瓷的工作還未有報道。直到2018年，Jin等[72]制備了(VCrZrNbMo)N粉體，他們以金屬氯化物和尿素為前驅(qū)體，在800 ℃下合成了氮化物粉體，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

張國軍團(tuán)隊[16]與駱建團(tuán)隊[17]幾乎同時報道了一種新的高熵硅化物陶瓷，兩者的具體成分以及制備方法略有不同。前者成分是(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Mo0.2W0.2)Si2，由金屬單質(zhì)和硅粉反應(yīng)燒結(jié)得到，后者是(Ti0.2Nb0.2Mo0.2Ta0.2-W0.2)Si2，由5種硅化物相互固溶得到。兩者均為六方結(jié)構(gòu)，點(diǎn)群類型為P6222(180)，且均表現(xiàn)出超過5種單組元硅化物平均值的力學(xué)性能，以及極低的熱導(dǎo)率。

高熵帶來的晶格畸變、無序可以提高聲子散射并降低高熵陶瓷的熱導(dǎo)率，因此，高熵硫化物、硒化物、碲化物等熱電材料也具有很大的應(yīng)用潛力。Liu等[73]建立了一種用于預(yù)測高熵材料熱電性能的理論模型，對(Cu/Ag)(In/Ga)Te2、Cu2(S/Se/Te)以及(Mn/Ge/Sn/Pb)Te體系的預(yù)測與實(shí)驗(yàn)結(jié)果高度吻合，研究指出高熵的體系可以通過調(diào)節(jié)組分來優(yōu)化自身電性能、熱性能，并提高其塞貝克系數(shù)。Zhang等[74]設(shè)計并制備了Cu5SnMgGeZnS9和Cu3SnMgInZnS7熱電陶瓷，前者在773 K下的熱電優(yōu)值(zT值)可達(dá)0.58。

4 結(jié) 語

高熵陶瓷的研究從2015年開始至今不過4年左右的時間，在這期間由于高熵陶瓷表現(xiàn)出新奇的“高熵效應(yīng)”以及優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)等性能吸引了眾多的科研工作者，但一些關(guān)于高熵材料的基礎(chǔ)研究以及更有價值的應(yīng)用還在發(fā)展之中，未來高熵陶瓷發(fā)展方向可以概括為以下幾點(diǎn)：

(1)從等物質(zhì)的量比到非等物質(zhì)的量比。為了保持構(gòu)型熵的最大化，目前很多研究還集中在等原子比，但對于某些體系，加入少量的其他組元就可以大幅提升基體的性能；

(2)固溶體形成機(jī)理的研究。盡管有很多研究表明高熵的穩(wěn)定作用可以將不同結(jié)構(gòu)的組元固溶到一起去，但在一些結(jié)構(gòu)簡單的高熵合金中卻存在分相，在部分碳化物陶瓷中也發(fā)現(xiàn)高熵不足以使之形成單相固溶體?？傊?，熵在固溶體形成中的作用還有待進(jìn)一步研究；

(3)高通量計算的應(yīng)用。高熵材料的組成及其含量的復(fù)雜性以及多元化使得單一計算方法難以快速預(yù)測其結(jié)構(gòu)與性能，為此必須發(fā)展高通量計算方法；

(4)晶格畸變對性能的影響。晶格畸變是高熵材料最大的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，高熵合金通常關(guān)注其對力學(xué)性能的影響，而對陶瓷來說，其對電學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)等功能特性的影響更受關(guān)注。如果能夠通過調(diào)節(jié)組成來調(diào)控某些功能特性，高熵陶瓷將會具有巨大的應(yīng)用潛力；

(5)高溫力學(xué)性能。多組元固溶體的遲滯擴(kuò)散效應(yīng)理論上會增加其抵抗高溫變形的能力(即高溫穩(wěn)定性)，如三組元碳化物陶瓷的高溫強(qiáng)度，在某些溫度區(qū)間超過了所有的單一組元[75]，這一類陶瓷在高溫下具有很好的應(yīng)用前景，而對于高熵陶瓷的高溫力學(xué)性能還未有相關(guān)報道。