稀土雙硅酸鹽熱學(xué)性能的基因與協(xié)調(diào)機(jī)制

羅頤秀，王京陽

(中國科學(xué)院金屬研究所，遼寧 沈陽 110016)

1 前 言

硅基陶瓷復(fù)合材料，如碳化硅連續(xù)纖維增強(qiáng)碳化硅基復(fù)合材料(SiCf/SiC CMC)，具有優(yōu)異的高溫強(qiáng)度、穩(wěn)定性和低密度特征，是未來航空發(fā)動(dòng)機(jī)高溫結(jié)構(gòu)部件的重要候選材料[1]。為了提高SiCf/SiC CMC部件在高溫燃?xì)猸h(huán)境中的穩(wěn)定性和耐蝕性，需在其表面涂覆防護(hù)涂層。針對(duì)提高基體環(huán)境耐蝕性的基本目標(biāo)，第一代和第二代環(huán)境屏障涂層(EBC)以莫來石(3Al2O3·2SiO2)和鋇鍶鋁硅酸鹽((1-x)BaO-xSrOAl2O3-2SiO2, 0≤x≤1, BSAS)為主體材料[2]，然而由于高溫?zé)嵫h(huán)過程中熱膨脹行為不匹配導(dǎo)致涂層開裂或剝落、化學(xué)穩(wěn)定性和相容性差等問題，這類涂層的服役溫度被限制在1300 ℃以下。第三代以后的防護(hù)涂層以滿足更高的服役溫度和更極端的服役環(huán)境為目標(biāo)。因此，兼具優(yōu)良隔熱性能和環(huán)境耐蝕性的熱障/環(huán)境障一體化涂層(TEBC)受到廣泛關(guān)注和發(fā)展。TEBC材料需具有優(yōu)異的綜合性能，例如物理和熱化學(xué)穩(wěn)定性，與SiC基體之間良好的化學(xué)相容性，抗高溫氧化和腐蝕等[3]。特別重要的是，材料的熱膨脹系數(shù)(coefficient of thermal expansion, CTE)應(yīng)與基體材料匹配良好，以降低熱循環(huán)過程中涂層的熱應(yīng)力，減緩裂紋產(chǎn)生和涂層剝落。另外，材料的熱導(dǎo)率(κ)應(yīng)很低，以實(shí)現(xiàn)熱障涂層的功能。因此，候選材料κ和CTE的協(xié)調(diào)控制是探索新型TEBC材料的關(guān)鍵科學(xué)問題。

固體材料的本征晶格熱導(dǎo)率(κL)和CTE均與晶格振動(dòng)的非簡(jiǎn)諧性(通常由格林艾森系數(shù)γ表示)密切相關(guān)[4]，并分別與之成平方反比(κL∝γ-2)和線性關(guān)系(CTE∝γ)。目前廣泛研究的TEBC候選材料或典型熱障涂層(TBC)材料(如圖1)，例如莫來石[5]、YSZ[5]、LaPO4[5]、燒綠石結(jié)構(gòu)氧化物[6-10]、鋁酸鹽[5, 11-14]，以及稀土單硅酸鹽(RE2SiO5)[15]等低熱導(dǎo)率陶瓷材料通常具有較大的非簡(jiǎn)諧性(且γ>0)和較大的熱膨脹系數(shù)，無法滿足與硅基陶瓷復(fù)合材料的良好匹配。因此，如何通過高效的材料篩選或優(yōu)化，獲得具有良好隔熱性能以及適宜熱膨脹系數(shù)的候選材料是目前TEBC領(lǐng)域研究的瓶頸問題。為了解決這一矛盾，需要深入挖掘控制材料熱學(xué)性能的“基因”特征，進(jìn)而推動(dòng)實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)優(yōu)化TEBC性能的目標(biāo)。

如圖所示，稀土雙硅酸鹽(RE2Si2O7)中部分晶型材料具有較低熱導(dǎo)率(最低熱導(dǎo)率的極限約為1.0 W/(m·K))；同時(shí)平均線膨脹系數(shù)((4～5)×10-6K-1)較小，與SiCf/SiC CMC匹配優(yōu)異[16, 17]。顯然，該材料的熱學(xué)性能突破了關(guān)于κL與CTE“蹺蹺板”式關(guān)系的常規(guī)認(rèn)知。進(jìn)一步研究表明，RE2Si2O7的部分晶型材料具有良好的高溫穩(wěn)定性和損傷容限，有望實(shí)際應(yīng)用于TEBC體系，實(shí)現(xiàn)有效的熱障功能并降低涂層熱應(yīng)力[2, 18, 19]。因此，深入研究控制RE2Si2O7材料熱導(dǎo)率和熱膨脹系數(shù)的“基因”特征及協(xié)調(diào)控制方法對(duì)TEBC涂層體系的設(shè)計(jì)和突破具有重要的理論和應(yīng)用意義。

圖1 典型低熱導(dǎo)陶瓷材料在溫度為1000 K左右時(shí)的熱導(dǎo)率與平均線膨脹系數(shù)相關(guān)性示意圖，圖中數(shù)據(jù)摘自文獻(xiàn)[1-14]Fig.1 Schematic diagram of correlation between thermal conductivity (collected at around T=1000 K) and mean linear coefficient of thermal expansion for some typical low-κL materials, data from Ref.[1-14]

本工作采用第一性原理結(jié)合晶格動(dòng)力學(xué)方法研究了β-RE2Si2O7(RE=Y，Ho，Er，Tm，Yb，Lu)、γ-RE2Si2O7(RE=Y，Ho，Er)和 δ-RE2Si2O7(RE=Y，Gd，Tb，Dy，Ho)多晶型材料的聲子色散關(guān)系、態(tài)密度、非簡(jiǎn)諧性，以及原子熱振動(dòng)模式；進(jìn)一步采用Slack模型計(jì)算材料本征晶格熱導(dǎo)率，并采用準(zhǔn)簡(jiǎn)諧近似方法計(jì)算體膨脹系數(shù)。研究結(jié)果從晶體結(jié)構(gòu)特征和聲子非簡(jiǎn)諧性的角度揭示了RE2Si2O7材料熱傳導(dǎo)和熱膨脹行為的微觀機(jī)制，為TEBC涂層體系的設(shè)計(jì)提供了指導(dǎo)。本工作關(guān)于RE2Si2O7塊體材料本征性能的理論計(jì)算結(jié)果為其實(shí)際應(yīng)用于涂層體系的性能預(yù)測(cè)提供了重要的依據(jù)。

2 研究方法

2.1 本征晶格熱導(dǎo)率及體膨脹系數(shù)

固體材料的晶格熱導(dǎo)率隨溫度變化關(guān)系采用Slack模型[20]計(jì)算，如式(1)：

(1)

(2)

計(jì)算材料熱導(dǎo)率時(shí)采用“聲學(xué)格林艾森系數(shù)(γa)”，表示為頻率低于ωa部分聲子的模式格林艾森系數(shù)(γj)絕對(duì)值關(guān)于熱容的加權(quán)平均，如式(3)：

(3)

式中絕對(duì)值的引入是為了避免不同振動(dòng)模式的γ正負(fù)值之間相互抵消。j，q用來標(biāo)注布里淵區(qū)各個(gè)晶格振動(dòng)模式；CVj(q)表示每個(gè)聲子對(duì)晶胞定體熱容的貢獻(xiàn)；γj(q)表示聲子的模式格林艾森系數(shù)，表示為晶格在平衡體積附近發(fā)生微擾導(dǎo)致聲子頻率的改變：

(4)

(5)

式中ωj(q)為聲子角頻率。

材料體膨脹系數(shù)表示為式(6)：

(6)

其中，平衡晶格體積(V)通過第一性原理計(jì)算獲得；體模量B通過二階彈性常數(shù)計(jì)算獲得，具體方法參見文獻(xiàn)[14, 21, 22]。熱力學(xué)格林艾森系數(shù)(γt)通過布里淵區(qū)所有聲子的模式格林艾森系數(shù)γj對(duì)熱容的加權(quán)平均獲得。晶胞熱容(CV)表示為所有聲子貢獻(xiàn)的總和：

(7)

CV=∑j,qCVj(q)

(8)

2.2 計(jì)算參數(shù)設(shè)置

本工作的第一性原理計(jì)算采用基于密度泛函理論(density functional theory, DFT)的VASP(Vienna Ab Initio Simulation Package)軟件包[23]，電子交換關(guān)聯(lián)作用采用廣義梯度近似(generalized gradient approximation，GGA)下Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)方法[24]描述，平面波截?cái)嗄茉O(shè)定為800 eV。采用Monkhorst-Pack方法[25]進(jìn)行布里淵區(qū)k點(diǎn)采樣，β-，γ-和δ-RE2Si2O7材料分別選擇以Γ為原點(diǎn)的5×3×7，7×3×5和3×7×5計(jì)算網(wǎng)格。對(duì)體系的晶格常數(shù)和原子坐標(biāo)等參數(shù)進(jìn)行充分弛豫，使體系總能、原子間作用力、單胞應(yīng)力最小化，以獲得材料的平衡結(jié)構(gòu)，收斂判據(jù)為：總能變化小于1.0×10-10eV，離子間Hellmann-Feynman力小于1.0×10-4eV·?-1。

采用晶格動(dòng)力學(xué)計(jì)算材料的聲子行為，通過Phonopy軟件包[26]處理。二階原子間力常數(shù)(interatomic force constant，IFC)由有限位移方法(超胞法)計(jì)算。對(duì)β-，γ-和δ-RE2Si2O7材料分別構(gòu)建2×1×2(88個(gè)原子)，2×1×2(88個(gè)原子)和1×3×1(132個(gè)原子)的超胞，根據(jù)晶體學(xué)對(duì)稱性對(duì)超胞中原子施加微小位移，計(jì)算不等同位置原子的回復(fù)力，通過對(duì)位移差分可獲得二階原子間力常數(shù)。布里淵區(qū)劃分為3×3×3的k點(diǎn)網(wǎng)格。在二階力常數(shù)基礎(chǔ)上，構(gòu)建動(dòng)力學(xué)矩陣，通過對(duì)角化求得晶格振動(dòng)的本征值和本征矢量。本工作測(cè)試了RE2Si2O7材料聲子譜和熱力學(xué)參數(shù)(亥姆霍茲自由能、熱容、熵)隨q點(diǎn)密度變化的收斂情況，發(fā)現(xiàn)將q點(diǎn)密度設(shè)置為21×21×21可以充分保證聲子計(jì)算的可靠性。例如，當(dāng)q點(diǎn)密度從21×21×21增大至51×51×51時(shí)，β-，γ-和δ-Ho2Si2O7材料的亥姆霍茲自由能變化分別不超過0.02%，0.004%和0.01%，聲子色散曲線幾乎無變化。

一般認(rèn)為，含稀土元素體系(包含d電子和f電子)的計(jì)算模擬需考慮強(qiáng)關(guān)聯(lián)效應(yīng)的影響。通過計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比可知，傳統(tǒng)DFT方法可以較為準(zhǔn)確地模擬RE2Si2O7材料的晶體結(jié)構(gòu)、聲子行為、κL和熱膨脹性能。一方面，本工作測(cè)試了DFT+U方法對(duì)體系晶格參數(shù)的矯正。例如，對(duì)于γ-Y2Si2O7材料，采用不同U值(1～8 eV)得到的晶格常數(shù)與實(shí)驗(yàn)值誤差在1.5%～4%之間，高于傳統(tǒng)DFT方法的誤差(小于1.3%)。另一方面，對(duì)于晶體結(jié)構(gòu)較復(fù)雜、對(duì)稱性較低的材料，采用DFT+U方法會(huì)大大增加計(jì)算成本。因此，綜合考慮計(jì)算可靠性和計(jì)算成本，本工作采用傳統(tǒng)DFT方法模擬RE2Si2O7材料性能，而未考慮強(qiáng)關(guān)聯(lián)效應(yīng)的潛在影響。

3 結(jié) 果

3.1 晶體結(jié)構(gòu)

β-，γ-和δ-RE2Si2O7多晶型材料的晶體結(jié)構(gòu)均可看成由SiO4四面體兩兩共角構(gòu)成的雙四面體單元(記為[O3Si]—OB—[SiO3]“橋結(jié)構(gòu)”，其中OB表示位于“橋”中心位置的氧原子)在REO6多面體共邊構(gòu)成的框架中堆垛，如圖2所示。其中，SiO4四面體和REOn多面體結(jié)合強(qiáng)度具有明顯的差異，使RE2Si2O7材料的鍵合呈現(xiàn)明顯的 “非均勻”特征。晶體結(jié)構(gòu)的細(xì)致描述詳見作者此前的工作[27]。3種多晶型結(jié)構(gòu)最重要的差別在于共角雙四面體單元[O3Si]—OB—[SiO3]的局域原子環(huán)境。β-RE2Si2O7和γ-RE2Si2O7中Si—OB—Si“橋”為線性，OB原子與周圍稀土原子之間的相互作用微弱，并未明顯成鍵；而δ-RE2Si2O7中Si—OB—Si“橋”為彎折(鍵角約為158°)形態(tài)，OB原子與最近鄰的兩個(gè)稀土原子之間成鍵。因此，稀土原子在β-和γ-RE2Si2O7中與O原子形成6配位的REO6八面體；而在δ-RE2Si2O7中形成7配位的REO7多面體。此外，β-RE2Si2O7和γ-RE2Si2O7中線性[O3Si]—OB—[SiO3]“橋結(jié)構(gòu)”和REO6八面體的平均鍵強(qiáng)分別高于δ-RE2Si2O7中相應(yīng)的彎折“橋”結(jié)構(gòu)和REO7多面體?？梢酝茰y(cè)，RE2Si2O7材料鍵合的非均勻性，以及不同多晶型結(jié)構(gòu)中共角雙四面體單元[O3Si]—OB—[SiO3]局域環(huán)境的差異將對(duì)其微觀原子熱振動(dòng)模式及宏觀熱學(xué)性能產(chǎn)生重要的影響。

圖2 材料晶體結(jié)構(gòu)示意圖(以RE=Ho為例)：(a)β-RE2Si2O7，(b)γ-RE2Si2O7，(c)δ-RE2Si2O7Fig.2 Schematic diagram of crystal structure of β-RE2Si2O7(a), γ-RE2Si2O7(b) and δ-RE2Si2O7 (c), exemplified by RE=Ho

3.2 聲子行為

首先計(jì)算了β-，γ-和δ-RE2Si2O7多晶型材料的聲子色散關(guān)系。結(jié)果表明屬于同一晶型結(jié)構(gòu)但含有不同稀土元素的材料聲子譜特征相似，因此本節(jié)將以Ho2Si2O7多晶型結(jié)構(gòu)為代表進(jìn)行分析。如圖3a，3c和3e所示，幾種材料的聲子譜中均包含一定數(shù)量的低頻光學(xué)聲子，其色散曲線與聲學(xué)聲子色散曲線在布里淵區(qū)多個(gè)高對(duì)稱路徑上相互重合，或在某些q點(diǎn)處呈現(xiàn)逐漸靠近但避免相交的趨勢(shì)。這些特點(diǎn)說明RE2Si2O7材料中存在明顯的聲學(xué)-光學(xué)聲子耦合效應(yīng)。該現(xiàn)象在晶體結(jié)構(gòu)復(fù)雜、鍵合非均勻性明顯的材料，例如稀土燒綠石結(jié)構(gòu)A2B2O7(A=La，Nd，Sm，Gd；B=Zr，Hf，Sn，Pb)中較易出現(xiàn)[7]。

圖3 β-(a, b)，γ-(c, d)和δ-(e, f)RE2Si2O7多晶型材料的聲子色散關(guān)系及格林艾森系數(shù)。圖中紅色、藍(lán)色、綠色、黑色線條及符號(hào)分別表示橫聲學(xué)聲子(TA)、縱聲學(xué)聲子(LA)、低頻光學(xué)聲子和高頻光學(xué)聲子的數(shù)據(jù)；圖4a，4c，4e中實(shí)線和虛線分別表示材料在平衡體積和晶格體積收縮為1%情況下的色散關(guān)系Fig.3 Phonon dispersions and mode Grüneisen parameters for β- (a, b), γ- (c, d) and δ- (e, f) RE2Si2O7. The red, blue, green, and black lines and symbols present values for transverse acoustic (TA) phonon, longitudinal acoustic (LA) phonons, low-frequency optical phonons, and high-frequency optical phonons, respectively; the solid and dashed lines in fig.4a, 4c and 4e denotes dispersion curves for equilibrium structure and volume contraction of 1%, respectively

為了研究RE2Si2O7材料聲子的非簡(jiǎn)諧性，本工作計(jì)算了幾種材料在晶格體積收縮為1%條件下的聲子譜，結(jié)果如圖3a，3c和3e中虛線所示。研究發(fā)現(xiàn)，δ-RE2Si2O7中幾乎所有聲子的色散曲線均隨晶格收縮呈現(xiàn)上移趨勢(shì)(即聲子頻率增大)，源于晶格收縮導(dǎo)致鍵強(qiáng)增強(qiáng)，屬于正常現(xiàn)象；僅低頻橫聲學(xué)聲子(TA)在布里淵區(qū)S點(diǎn)和X點(diǎn)處的頻率略有降低。對(duì)于β-和γ-RE2Si2O7，隨著晶格體積收縮，大部分低頻(ν<5 THz，ν為聲子圓頻率)光學(xué)聲子和聲學(xué)聲子出現(xiàn)反常的“軟化”行為(即聲子頻率減小)；高頻光學(xué)聲子(ν>10 THz)體現(xiàn)為正常的頻率增大；而中間頻率段聲子(5 THz <ν<10 THz)在不同q點(diǎn)顯示頻率增大或減小。

基于材料在平衡晶體結(jié)構(gòu)附近聲子譜隨體積擾動(dòng)的變化關(guān)系，可以定量分析聲子的非簡(jiǎn)諧性。圖3b，3d和3f給出了3支聲學(xué)支和幾支代表性低頻及高頻光學(xué)支的模式格林艾森系數(shù)γi(q)在布里淵區(qū)高對(duì)稱路徑上的分布。結(jié)果顯示，RE2Si2O7多晶型材料高頻光學(xué)聲子的γ值為正，且絕對(duì)值較小(略高于0)；而低頻光學(xué)聲子和聲學(xué)聲子γ的絕對(duì)值明顯較大。其中，δ-RE2Si2O7材料低頻聲子γ值在布里淵區(qū)大部分q點(diǎn)處為正值；而β-和γ-RE2Si2O7中幾乎所有低頻聲子顯示γ<0的特點(diǎn)。這一差異與前文描述材料聲子譜隨晶格體積擾動(dòng)所呈現(xiàn)的趨勢(shì)相吻合。由此可見，β-，γ-和δ-RE2Si2O7多晶型材料的低頻聲子具有較大的非簡(jiǎn)諧性；且β，γ晶型與δ晶型材料低頻聲子非簡(jiǎn)諧性的“正負(fù)”性質(zhì)不同。

為了探究導(dǎo)致RE2Si2O7不同晶型材料中聲子具有特殊非簡(jiǎn)諧性的“基因”，進(jìn)一步計(jì)算材料聲子態(tài)密度在非等同原子上的投影(PDOS)，如圖4所示。由于RE原子的相對(duì)原子質(zhì)量較大，且與周圍原子鍵合較弱，其振動(dòng)位于較低頻率范圍(ν<15 THz)；而Si原子和O原子振動(dòng)的頻率范圍較寬。圖中陰影區(qū)域著重表示材料中位于Si—OB—Si“橋”位置氧原子(OB)的振動(dòng)?？梢钥闯?，β-和γ-RE2Si2O7中OB原子的振動(dòng)在低頻(ν≈4 THz)和高頻(ν≈32.5 THz)處具有兩個(gè)明顯的振動(dòng)峰；而δ-RE2Si2O7中OB原子的振動(dòng)峰位置分別移至ν=6.5和ν=30 THz左右，即頻率范圍縮窄。相比之下，3種晶型中位于共角雙四面體單元[O3Si]—OB—[SiO3]兩端位置的O原子振動(dòng)頻率范圍大致相同。

圖4 β- (a), γ- (b)和δ- (c) Ho2Si2O7多晶型材料聲子態(tài)密度在非等同原子上的投影Fig.4 Phonon density of statesfor β- (a), γ- (b), and δ- (c) Ho2Si2O7 projected onto non-equivalent atoms

為了直觀地說明材料的原子熱振動(dòng)模式，本工作計(jì)算了不同頻率聲子對(duì)應(yīng)的晶格振動(dòng)本征矢，如圖5所示。3種多晶型結(jié)構(gòu)中，高頻聲子主要對(duì)應(yīng)于Si-O鍵的拉伸及收縮振動(dòng)。對(duì)于β-和γ-RE2Si2O7，低頻聲子對(duì)應(yīng)于稀土原子平移振動(dòng)與共角雙四面體單元[O3Si]—OB—[SiO3]旋轉(zhuǎn)振動(dòng)的耦合模式。其中，線性Si—OB—Si“橋”呈現(xiàn)以O(shè)B原子為對(duì)稱中心的傾斜振動(dòng)模式，以及由OB原子大幅度橫向振動(dòng)導(dǎo)致的彎折振動(dòng)模式。由于SiO4四面體具有較高的鍵強(qiáng)，其幾何形狀在振動(dòng)過程中幾乎維持不變。已有研究發(fā)現(xiàn)，這種典型的“四面體間”振動(dòng)方式具有能量低、隨晶格收縮而“軟化”的特點(diǎn)，廣泛存在于硅酸鹽材料中[28-31]。相比之下，δ-RE2Si2O7低頻聲子對(duì)應(yīng)的Si—OB—Si“橋”呈現(xiàn)幅度較小的彎折振動(dòng)與低能伸縮振動(dòng)的耦合模式，同時(shí)SiO4四面體呈現(xiàn)一定程度的內(nèi)部變形。這種振動(dòng)模式可以理解為：δ-RE2Si2O7中OB原子與近鄰稀土原子之間的明顯鍵合作用使其橫向振動(dòng)在一定程度上受到“抑制”，幅度降低；同時(shí)，由于彎折結(jié)構(gòu)的Si—OB—Si“橋”(相對(duì)于線性結(jié)構(gòu)而言)剛度較低，其伸縮振動(dòng)模式可以由較低能量激發(fā)。此外，彎折Si—OB—Si“橋”的軟化也可以解釋?duì)?RE2Si2O7中OB原子PDOS低頻和高頻峰位置更加靠近的現(xiàn)象。綜上可知，RE2Si2O7多晶型材料中具有較大非簡(jiǎn)諧性的低頻聲子源于晶體結(jié)構(gòu)中鍵合強(qiáng)弱差異明顯的基本結(jié)構(gòu)單元的耦合振動(dòng)；另一方面，不同多晶型結(jié)構(gòu)中，共角雙四面體單元[O3Si]—OB—[SiO3]局域環(huán)境和振動(dòng)方式的不同導(dǎo)致材料低頻聲子非簡(jiǎn)諧性的“正負(fù)”性質(zhì)不同。這些鍵合與結(jié)構(gòu)特征對(duì)材料的熱學(xué)性能特點(diǎn)具有重要意義。

3.3 熱學(xué)性能

基于晶格動(dòng)力學(xué)計(jì)算得到的聲子參數(shù)，本工作計(jì)算了β-, γ-和δ-RE2Si2O7多晶型材料的本征晶格熱導(dǎo)率，結(jié)果如圖6所示。與部分材料的實(shí)驗(yàn)測(cè)量值[15]進(jìn)行比較可知，本工作采用的理論計(jì)算方法可以較為可靠地預(yù)測(cè)RE2Si2O7材料體系的晶格熱導(dǎo)率。研究結(jié)果顯示，這類材料均具有低的晶格熱導(dǎo)率。其中，β晶型材料熱導(dǎo)率高于γ晶型，δ晶型的熱導(dǎo)率最低。這一規(guī)律可通過比較同時(shí)具有3種晶型結(jié)構(gòu)的Y2Si2O7及Ho2Si2O7的數(shù)據(jù)獲得。

圖5 多晶型原子熱振動(dòng)示意圖：(a～c)β-Ho2Si2O7, (d～f)γ-Ho2Si2O7，(g～i)δ-Ho2Si2O7。圖中藍(lán)色、黃色和紅色小球分別代表Ho、Si和O原子Fig.5 Schematic diagram of atomic vibration patterns for β-Ho2Si2O7 (a～c), γ-Ho2Si2O7 (d～f) and δ-Ho2Si2O7 (g～i). The blue, yellow and red balls represent Ho, Si and O atoms, respectively

圖6 β-，γ-和δ-RE2Si2O7材料本征晶格熱導(dǎo)率隨溫度變化關(guān)系，圖中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)摘自文獻(xiàn)[15]Fig.6 Temperature dependence of intrinsic lattice thermal conductivity for β-, γ- and δ-RE2Si2O7. Experimental data are collected from Ref.[15]

表1列出了熱導(dǎo)率計(jì)算中采用的主要參數(shù)?？傮w而言，RE2Si2O7體系材料較低的晶格熱導(dǎo)率源于較低的聲學(xué)支德拜溫度(θa)和較大的聲學(xué)格林艾森系數(shù)(γa)。該現(xiàn)象與前文提到的聲學(xué)-光學(xué)聲子耦合以及低頻聲子較大的非簡(jiǎn)諧性特征吻合。比較并分析RE2Si2O73種多晶型結(jié)構(gòu)的各個(gè)參數(shù)可知，首先，各材料的δ數(shù)值差別較小，源于晶體結(jié)構(gòu)的相似性。其次，β(δ)晶型具有較小(大)的n值和較大(小)的θa值，二者的依賴關(guān)系可以從聲子譜的特點(diǎn)來理解。對(duì)于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的δ晶型，由于其原胞中包含44個(gè)原子，聲子譜中包含多達(dá)132支振動(dòng)模式(其中3支聲學(xué)支，129支光學(xué)支)，因此聲子譜將通過更加嚴(yán)重的“壓縮折疊”使聲學(xué)聲子具有較低的截止頻率，進(jìn)而導(dǎo)致較低的θa值。此外，δ晶型材料較大的γa值也是導(dǎo)致其熱導(dǎo)率更低的原因。

表1 β-，γ-和δ-RE2Si2O7材料的重要參數(shù)(原胞中原子個(gè)數(shù)、平均原子半徑、聲學(xué)支德拜溫度、聲學(xué)格林艾森系數(shù)、熱力學(xué)格林艾森系數(shù)、體模量、單位體積熱容參數(shù)的計(jì)算值)

本工作進(jìn)一步計(jì)算了β-, γ-和δ-RE2Si2O7多晶型材料的熱膨脹系數(shù)，如圖7所示。將文獻(xiàn)中高溫X射線衍射結(jié)果[17]進(jìn)行擬合可獲得材料體膨脹系數(shù)隨溫度變化關(guān)系，結(jié)果與計(jì)算值吻合。關(guān)于這一點(diǎn)，作者此前的工作中也有細(xì)致的闡述[32]。研究結(jié)果表明，屬于同一晶型結(jié)構(gòu)、含有不同稀土元素的RE2Si2O7具有相近的熱膨脹行為。其中，β和γ晶型材料的αV數(shù)值十分接近，僅為δ相的二分之一左右。事實(shí)上，材料體膨脹行為主要取決于3個(gè)因素[33]：① 單位體積內(nèi)晶體熱容(CV/V)，決定材料在溫度升高過程中能量的積累；② 熱力學(xué)格林艾森系數(shù)(γt)，代表這些能量用以改變體系熱壓的能力；③ 體模量(B)，表示材料在熱壓驅(qū)動(dòng)下改變體積的能力。這些參數(shù)的計(jì)算值在表1中列出。其中，β-和γ-RE2Si2O7的參數(shù)均比較接近，可以用于解釋二者接近的αV。相比之下，δ-RE2Si2O7較大的αV源于其較大的熱力學(xué)非簡(jiǎn)諧性(γt)以及較低的體模量(B)。

圖7 β-，γ-和δ-RE2Si2O7材料體膨脹系數(shù)隨溫度變化關(guān)系，與擬合文獻(xiàn)[17]中數(shù)據(jù)獲得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比Fig.7 Volumetric coefficient of thermal expansion for β-, γ- and δ-RE2Si2O7 as a function of temperature, in comparison with experimental data gathered after fitted from Ref.[17]

進(jìn)一步結(jié)合材料的結(jié)構(gòu)信息來闡明控制不同晶形結(jié)構(gòu)RE2Si2O7材料熱膨脹行為的本質(zhì)因素。首先，δ晶型中彎折的Si—OB—Si“橋”結(jié)構(gòu)以及OB原子與RE配位形成較弱的RE—OB鍵合，導(dǎo)致其體模量低于β和γ晶型材料。其次，分析了布里淵區(qū)所有聲子的模式格林艾森系數(shù)隨頻率的分布關(guān)系，如圖8所示。結(jié)果表明，β和γ晶型中線性Si—OB—Si“橋”的彎折或傾斜振動(dòng)模式對(duì)應(yīng)的低頻聲子具有負(fù)的格林艾森系數(shù)值(γ<0)，與高頻聲子的非簡(jiǎn)諧性(γ>0)相互抵消，導(dǎo)致材料總體具有較低的γt值；而δ晶型結(jié)構(gòu)中彎折Si—OB—Si“橋”的振動(dòng)模式對(duì)應(yīng)的低頻聲子體現(xiàn)γ>0特征，與高頻聲子的非簡(jiǎn)諧性(γ>0)相互疊加，導(dǎo)致材料總體具有較大的γt值。因此，β-，γ-和δ-RE2Si2O7多晶型材料中共角雙四面體單元[O3Si]—OB—[SiO3]構(gòu)型及其“橋”氧(OB)原子與近鄰稀土原子的鍵合強(qiáng)弱決定了晶體結(jié)構(gòu)中多面體單元的剛度、低頻聲子熱振動(dòng)模式和非簡(jiǎn)諧性正負(fù)的特征，是控制材料熱膨脹行為的關(guān)鍵“基因”。

圖8 β-，γ-和δ-Ho2Si2O7材料聲子的模式格林艾森系數(shù)隨頻率分布關(guān)系及低頻聲子對(duì)應(yīng)的多面體振動(dòng)模式示意圖Fig.8 Schematic diagram of Frequency-dependent mode Grüneisen parameter for β-, γ- and δ-RE2Si2O7, with schematic plots of the polyhedral vibrations for low-frequency phonons

4 討 論

基于以上結(jié)果可以總結(jié)并討論稀土雙硅酸鹽陶瓷材料熱導(dǎo)率和熱膨脹系數(shù)的協(xié)調(diào)控制機(jī)理，如圖9所示。一方面，β-，γ-和δ-RE2Si2O7多晶型的復(fù)雜晶胞使材料具有復(fù)雜的聲子色散關(guān)系；強(qiáng)結(jié)合SiO4四面體與較弱結(jié)合REOx(x=6或7)鍵合的“非均勻”特征導(dǎo)致大量低頻光學(xué)聲子的存在，其與聲學(xué)聲子間具有明顯的耦合作用，體現(xiàn)出較大的非簡(jiǎn)諧性，是材料低晶格熱導(dǎo)率的根本原因。而高頻聲子普遍具有較低的非簡(jiǎn)諧性(且γ>0)，因而對(duì)材料“低熱導(dǎo)率”的貢獻(xiàn)較小。另一方面，β-，γ-RE2Si2O7以及δ-RE2Si2O7多晶型中線性或彎折結(jié)構(gòu)的共角雙四面體單元[O3Si]—OB—[SiO3]對(duì)應(yīng)的低頻聲子分別具有“負(fù)”和“正”的非簡(jiǎn)諧性特征。當(dāng)其γ>0時(shí)，與高頻聲子的貢獻(xiàn)相互疊加，材料具有較大的熱膨脹系數(shù)(如δ-RE2Si2O7)；當(dāng)其γ<0時(shí)，與高頻聲子的作用“相互抵消”，材料具有較低的熱膨脹系數(shù)(如β-和γ-RE2Si2O7)。因此，低頻聲子非簡(jiǎn)諧性的“大小”和“正負(fù)”為稀土雙硅酸鹽材料熱學(xué)性能的協(xié)調(diào)控制提供了關(guān)鍵機(jī)遇。

目前，一種先進(jìn)的TEBC設(shè)計(jì)方案采用具有低熱導(dǎo)率和抗高溫腐蝕性能優(yōu)異的稀土單硅酸鹽作為面層；以熱膨脹系數(shù)更接近SiC復(fù)合材料基體的RE2Si2O7作為中間層，來提高熱TBEC涂層與基體之間熱膨脹系數(shù)的匹配性[34]。本工作獲得的認(rèn)識(shí)可以為該設(shè)計(jì)方案的熱學(xué)性能匹配與調(diào)控提供創(chuàng)新思路：例如，可以針對(duì)RE2Si2O7體系進(jìn)行成分設(shè)計(jì)，通過復(fù)雜RE摻雜控制局域晶格畸變，來精準(zhǔn)調(diào)控材料“基因”，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)低熱導(dǎo)率與合適熱膨脹系數(shù)的協(xié)同控制與優(yōu)化。

圖9 稀土雙硅酸鹽材料熱導(dǎo)率與熱膨脹系數(shù)協(xié)調(diào)控制機(jī)理Fig.9 Coordinated mechanism of κL and CTE for RE2Si2O7 polymorphs

5 結(jié) 論

采用第一性原理結(jié)合晶格動(dòng)力學(xué)方法研究了稀土雙硅酸鹽β-，γ-和δ-RE2Si2O7(RE=Y，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu)多晶型材料的本征晶格熱導(dǎo)率和熱膨脹系數(shù)，并通過對(duì)材料晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵、原子熱振動(dòng)模式和聲子非簡(jiǎn)諧性的細(xì)致分析，揭示了控制材料低熱導(dǎo)率和熱膨脹系數(shù)大小的“基因”特征。RE2Si2O7體系復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵非均勻性使材料具有明顯的低頻光學(xué)-聲學(xué)聲子耦合效應(yīng)，且低頻聲子具有較大的非簡(jiǎn)諧性，是材料低熱導(dǎo)率的根源。此外，不同晶型材料中共角雙四面體單元[O3Si]—OB—[SiO3]的線性或彎折形態(tài)導(dǎo)致低頻聲子非簡(jiǎn)諧參數(shù)的“正負(fù)”差異及體模量差異是決定β-和γ-RE2Si2O7熱膨脹系數(shù)遠(yuǎn)低于δ-RE2Si2O7的關(guān)鍵因素。本研究工作為TEBC材料熱學(xué)性能的優(yōu)化設(shè)計(jì)與精準(zhǔn)調(diào)控提供了指導(dǎo)。