碳基吸波材料的研究進(jìn)展

程金波，趙海波，李蒙恩，李書亮，王玉忠

(四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院，環(huán)境與火安全高分子材料省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，高分子材料工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，環(huán)保型高分子材料國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室(四川)，四川 成都 610064)

1 前 言

近年來，隨著電磁波在人們生活中的廣泛應(yīng)用，電磁污染已經(jīng)成為越來越嚴(yán)重的問題。例如，手機(jī)輻射的電磁波會(huì)影響精密電子醫(yī)療儀器的正常工作；電磁波還會(huì)嚴(yán)重干擾飛機(jī)上的通訊設(shè)施；計(jì)算機(jī)等電子設(shè)備的電磁泄露可能導(dǎo)致重要信息的泄露；在軍事方面，基于電磁波的雷達(dá)探測技術(shù)的發(fā)展將嚴(yán)重威脅飛機(jī)、坦克、船艦的生存能力；而且，電磁波對人體也有長期危害[1-3]。因此，研制具有優(yōu)異性能的吸波材料無論在軍事方面還是民用方面都有重要的意義。

電磁吸波材料是指能使入射的電磁波進(jìn)入并損耗于其中，從而減少其反射和透射的一類功能材料。隨著社會(huì)的發(fā)展進(jìn)步，吸波材料需要滿足“薄、輕、寬、強(qiáng)”的要求，即厚度薄、質(zhì)量輕、吸波頻帶寬、反射損耗能力強(qiáng)。此外，高性能吸波材料還要具有耐腐蝕、耐高溫性能[4, 5]。

吸波材料按照吸波劑對電磁波的損耗機(jī)理可以分為磁損耗型、介電損耗型和導(dǎo)電損耗型3種。磁損耗型吸波材料包括鐵氧體、磁性金屬等，對電磁波的主要損耗機(jī)制是磁滯損耗、鐵磁共振以及渦流損耗等；介電損耗型吸波材料包括碳化硅、鈦酸鋇等，主要通過介電極化效應(yīng)引起的弛豫損耗等吸收電磁波；導(dǎo)電損耗型吸波材料包含電阻較小的碳材料、高分子導(dǎo)電聚合物及非磁性金屬粉末等，這類材料在感應(yīng)到外界電磁場時(shí)，內(nèi)部會(huì)生成感應(yīng)電流進(jìn)而產(chǎn)生感應(yīng)磁場，這些感應(yīng)磁場可達(dá)到屏蔽外界電磁場的目的。其中鐵氧體、磁性金屬具有較高的反射損耗，但存在密度大(>1 g/cm3)、添加量高(50%～70%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的缺陷；陶瓷類吸波材料具有耐高溫、耐腐蝕的優(yōu)點(diǎn)，但存在密度大、反射損耗低的缺點(diǎn)；導(dǎo)電聚合物雖然密度較低，但反射損耗也較低。近年來，隨著石墨烯、碳納米管等材料的迅速發(fā)展，以碳材料為基體的低密度碳基吸波材料逐漸引起人們的關(guān)注。Wang等[6]合成了一種多孔納米花狀NiO@石墨烯材料，當(dāng)其在石蠟基材中的添加量為25%、涂層厚度為1.7 mm時(shí)，最高反射損耗達(dá)到了-59.6 dB。Li等[7]將納米Fe3O4包覆在碳納米管表面，使材料的有效吸波頻帶達(dá)到了8.5 GHz。

本文綜述了碳基吸波材料近年來的研究進(jìn)展，詳細(xì)討論了還原氧化石墨烯基、碳納米管基與多孔碳基3種碳基吸波材料的設(shè)計(jì)與構(gòu)建方法，并根據(jù)其吸波損耗機(jī)理進(jìn)行歸類論述。最后，提出了碳基吸波材料所面臨的挑戰(zhàn)和發(fā)展前景。

2 吸波機(jī)理

吸波材料通過電損耗和磁損耗將入射電磁波的能量耗散，從而減少電磁波的反射率與透過率。因此，吸波材料必須具備兩個(gè)特性：①阻抗匹配特性，即要求材料具備特殊的邊界條件，在電磁波經(jīng)過吸波材料表面時(shí)盡可能減少反射，使電磁波進(jìn)入材料內(nèi)部；②衰減特性，即電磁波進(jìn)入吸波材料內(nèi)部后，使電磁波的能量盡量損耗，避免電磁波的再次反射與透射。

當(dāng)電磁波垂直進(jìn)入吸波材料界面時(shí)，反射系數(shù)R可用式(1)表示：

(1)

其中，Zin表示電磁波在吸波材料中的傳輸阻抗；Z0為電磁波在空氣中的傳輸阻抗；Z=Zin/Z0，為界面處的傳輸阻抗。如果要求反射系數(shù)R為0，能量耗散則要求Zin=Z0，即要求吸波材料與空氣的傳輸阻抗相等。因此，在設(shè)計(jì)吸波材料時(shí)，應(yīng)使吸波材料的阻抗盡量接近自由空間的阻抗，從而減少電磁波的反射。

根據(jù)傳輸線理論，單層吸波材料的反射損耗(reflection loss，RL)可用式(2)表示：

(2)

(3)

μr(μr=μ′-jμ″)表示材料的復(fù)數(shù)磁導(dǎo)率，εr(εr=ε′-jε″)表示材料的復(fù)數(shù)介電常數(shù)，f指電磁波的頻率，d指吸波材料涂層的厚度，c指電磁波的傳輸速度。μr和εr為材料的本身特性，決定了材料的吸波性能。μ′和ε′代表材料對電磁波的儲存能力，μ″和ε″代表材料對電磁波的損耗能力，通過測試材料的電磁參數(shù)，可以研究其吸波性能及吸波機(jī)理。當(dāng)RL<-10 dB時(shí)，90%的電磁波被吸收，相對應(yīng)的頻帶被定義為有效吸波頻帶(effective microwave absorption bandwidth，EAB)。

電磁波在吸波材料內(nèi)部傳輸時(shí)的損耗衰減主要通過材料介質(zhì)的極化弛豫和共振吸收將電磁波轉(zhuǎn)化為熱能。一般用tanδ表示材料的損耗能力，損耗因子又分為電損耗因子(tanδε)和磁損耗因子(tanδμ)，分別如式(4)和(5)所示：

(4)

(5)

由公式(1)得出，當(dāng)材料的傳輸阻抗與空氣的傳輸阻抗相等時(shí)，材料的反射率為0，即電磁波完全進(jìn)入材料內(nèi)部。損耗因子代表電磁波在材料內(nèi)部的損耗，在盡量滿足阻抗匹配的條件下使損耗因子越大，越有利于電磁波的衰減[8]。

碳基吸波材料主要包括還原氧化石墨烯(reduced graphene oxide，RGO)、碳納米管(carbon nanotube，CNT)和多孔碳(porous carbon)3類。這3類碳基材料均具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，但其阻抗匹配特性不佳，導(dǎo)致入射電磁波易發(fā)生反射而不易進(jìn)入吸波材料內(nèi)部。此外，碳材料的損耗機(jī)制單一，不利于吸收電磁波。因此，提高碳基材料吸波性能的關(guān)鍵在于：① 提高碳基材料的阻抗匹配性；② 在碳基材料中引入新的損耗機(jī)制。目前具體的方法主要包括：① 引入介電材料，利用介電材料相對低的導(dǎo)電性與碳基材料相對高的導(dǎo)電性來調(diào)節(jié)材料的介電常數(shù)，提高阻抗匹配性的同時(shí)引入新的損耗機(jī)制；② 引入磁性材料，賦予碳基材料適當(dāng)?shù)拇艑?dǎo)率來調(diào)節(jié)其阻抗匹配特性，同時(shí)使其具有磁損耗；③ 構(gòu)建多孔結(jié)構(gòu)，通過孔隙結(jié)構(gòu)調(diào)控材料阻抗匹配特性，同時(shí)引入更多界面極化損耗。

3 碳基吸波材料

3.1 RGO基吸波材料

石墨烯是一種具有二維結(jié)構(gòu)的碳材料，由碳原子按照六元環(huán)的形式堆積形成平面二維結(jié)構(gòu)，相鄰的碳原子以sp2雜化成鍵，具有密度低、比表面積大、導(dǎo)電性高等特點(diǎn)[9]。然而，單純將石墨烯作為吸波材料時(shí)，存在阻抗匹配性低、損耗機(jī)制有限和在基材中分散性差的缺點(diǎn)，吸波能力較弱。RGO由于結(jié)構(gòu)中存在大量的缺陷與殘余含氧官能團(tuán)，更有利于電磁波的吸收和損耗，因而受到研究者的廣泛關(guān)注。Wang等[10]以石墨為原料，通過化學(xué)氧化還原法制備了RGO吸波材料，研究表明RGO中存在的缺陷和殘余的含氧基團(tuán)不僅可以提高材料的阻抗匹配性能，還能產(chǎn)生缺陷極化弛豫和含氧官能團(tuán)的電磁偶極極化弛豫，有效提高了石墨烯的吸波性能。目前，提高RGO基吸波材料的阻抗匹配性和增加其損耗機(jī)制主要是通過引入介電或磁性材料、構(gòu)建多孔來實(shí)現(xiàn)。

3.1.1 RGO/介電復(fù)合材料

引入介電材料如NiO[6]、聚苯胺(PANI)[11]、CuS[12]、ZnO[13]、Fe2O3[14]、SiC[15]等修飾RGO基吸波材料是提高其吸波性能最有效的方法之一。Cao課題組首先用Hummers法制備氧化石墨烯(GO)，然后在GO表面原位生長無機(jī)納米粒子(CuS[12]、α-Fe2O3[14]、α-MnS[16]等)并同時(shí)將GO還原成RGO。這些無機(jī)納米粒子的引入能改善RGO片層在基材中分散性差的問題，還可以調(diào)節(jié)材料阻抗匹配性，提高RGO的吸波性能。除了將RGO與無機(jī)粒子復(fù)合，他們還將PANI納米棒垂直生長在RGO片層上，當(dāng)涂層厚度為2.5 mm時(shí)，RGO/PANI納米棒的最大反射損耗達(dá)到-45.1 dB，RL<-20 dB的頻帶達(dá)到了10.6 GHz。

Chen等[14]在RGO片層表面原位生長α-Fe2O3納米球(RGO-Fe2O3)，其制備過程如圖1所示。首先，利用水合肼還原制備經(jīng)聚乙烯吡咯烷酮(PVP)改性的RGO片層，RGO和PVP之間強(qiáng)的π-π作用賦予RGO高的化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的分散性；然后，α-Fe2O3納米球與RGO表面的殘余含氧基團(tuán)或PVP的親水基團(tuán)之間的靜電作用促使Fe2O3沉積在RGO表面；最后，F(xiàn)e2O3納米顆粒嵌入RGO片層中并被其包裹起來形成特殊的核殼結(jié)構(gòu)。圖2b表示這種方法制備的RGO-Fe2O3在石蠟基材中添加量為15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)的吸波性能，當(dāng)涂層厚度為4.5 mm時(shí)，RGO-Fe2O3最大反射損耗在6.1 GHz下達(dá)到-90.2 dB；當(dāng)涂層厚度為2 mm時(shí)，最大反射損耗達(dá)到-78 dB，EAB為6.7 GHz(11.3～18 GHz)。相比純的RGO，RGO-Fe2O3具有更優(yōu)異的吸波性能，這歸因于Fe2O3核與RGO殼之間獨(dú)特的核殼結(jié)構(gòu)增加了RGO-Fe2O3的界面極化損耗，并且Fe2O3與RGO的協(xié)同作用進(jìn)一步提升了復(fù)合材料的吸波性能。綜上所述，將介電材料引入RGO片層中在一定程度上可以改善RGO分散性差的問題，更重要的是可以提高RGO的阻抗匹配性，同時(shí)增加界面極化損耗，最終獲得優(yōu)異的吸波性能。

圖1 RGO-Fe2O3復(fù)合材料的制備過程示意圖[14]Fig.1 Preparing process illustration of RGO-Fe2O3 composites[14]

圖2 RGO-Fe2O3在石蠟基材中添加量為15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)的電磁參數(shù)(a)和RL曲線(b)[14]Fig.2 Complex permittivity and permeability of RGO-hematite-wax composites at a loading of 15wt% (a) and reflection loss curves (b) of the RGO-hematite-wax composites with different thickness[14]

3.1.2 RGO/磁性復(fù)合材料

將磁性材料(Co3O4[17]、CoFe2O4[18]、Fe3O4[19]、MnFe2O4[20]、Ni[21]等)與RGO復(fù)合，賦予材料適當(dāng)?shù)拇艑?dǎo)率，也被用來改善RGO的阻抗匹配特性。Fu等[22]用離子液體輔助法制備了NiFe2O4納米棒-RGO復(fù)合材料，其飽和磁化強(qiáng)度達(dá)到了22.5 emu/g；當(dāng)涂層厚度為2 mm，復(fù)合材料在16.1 GHz時(shí)最大反射損耗達(dá)到-29.2 dB，EAB為4.4 GHz (13.6～18 GHz)。Qu等[23]將中空的Fe3O4-Fe納米球與RGO片層復(fù)合，制備的復(fù)合材料在涂層厚度為4.6 mm時(shí)最大反射損耗達(dá)到了-58 dB。磁性材料的引入能有效改善RGO的阻抗匹配性，同時(shí)引入磁損耗機(jī)制，最終有效提高RGO的吸波性能。

在RGO中同時(shí)引入磁性和介電損耗材料構(gòu)建多組分RGO吸波材料也引起了研究者的關(guān)注。Pan等[24]構(gòu)建了Fe3O4@SiO2@RGO納米復(fù)合材料，當(dāng)其添加量為20%時(shí)，最大反射損耗達(dá)到了-26.6 dB。Ren等[25]設(shè)計(jì)了一種由RGO、Fe3O4@Fe核殼納米顆粒和ZnO納米顆粒構(gòu)成的四組分吸波材料，當(dāng)其添加量為20%時(shí)，這種四組分吸波材料在RL<-20 dB時(shí)頻帶達(dá)到了7.3 GHz。構(gòu)建多元吸波材料能夠充分利用不同組分間的協(xié)同作用、多個(gè)界面間的極化作用及相鄰組分間的電荷轉(zhuǎn)移作用實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的吸波效果。然而，多組分的引入使制備工藝復(fù)雜化，同時(shí)還會(huì)帶來分散性差、界面相容性差等問題。

3.1.3 多孔RGO基復(fù)合材料

構(gòu)建多孔結(jié)構(gòu)一方面能降低材料的密度，另一方面可通過孔隙結(jié)構(gòu)調(diào)控材料的阻抗匹配特性。Zhang等[3]制備了一種超輕的彈性3D RGO泡沫，其密度低至1.4 mg/cm3，孔隙率達(dá)99%，EAB達(dá)到了52.2 GHz，比大部分已知吸波材料的吸波頻帶更寬。

同時(shí)構(gòu)建多孔結(jié)構(gòu)并引入磁性材料也是提高RGO吸波性能的一種方法。作者課題組將CoNi合金納米顆粒負(fù)載在RGO表面，制備的CoNi/RGO氣凝膠具有超低的密度(7 mg/cm3)，在低添加量(7%)和超低涂層厚度(0.8 mm)下實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的吸收性能(RL=-53.3 dB)[26]。將RGO構(gòu)建成多孔結(jié)構(gòu)，有效增加了界面極化損耗，而且磁性納米顆粒的負(fù)載進(jìn)一步提高了RGO對電磁波的吸收，進(jìn)而增強(qiáng)其吸波性能。然而RGO復(fù)合材料目前的制備工藝較復(fù)雜且價(jià)格較昂貴，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。表1總結(jié)了近年來RGO基復(fù)合材料的吸波性能。

表1 近年來文獻(xiàn)中的RGO基復(fù)合材料的吸波性能

3.2 CNT基吸波材料

CNT因其優(yōu)異的物理化學(xué)性能引起了研究者們廣泛的關(guān)注，而且一維管狀結(jié)構(gòu)和高的導(dǎo)電性使其具有低的滲透閾值和優(yōu)異的導(dǎo)電損耗性能。因此，CNT被認(rèn)為是輕質(zhì)耐高溫吸波材料的潛在候選材料之一。Singh等[27]在碳纖維表面通過化學(xué)氣相沉積法生長了碳納米管(CNTCF)，當(dāng)CNTCF在環(huán)氧樹脂中的添加量為0.35%時(shí)，復(fù)合材料的最大反射損耗達(dá)到了-42 dB；添加量為0.5%時(shí)，EAB達(dá)到了X波段的4.5 GHz。

對CNT而言，其優(yōu)異的導(dǎo)電性使電磁波易被反射而不利于電磁波的吸收，且損耗機(jī)制主要來源于極化引起的介電損耗和導(dǎo)電損耗，因此可以通過引入其他介電/磁性材料改善阻抗匹配特性和增加損耗機(jī)制。Lu等[28]在多壁碳納米管(MWCNTs)表面修飾ZnO，調(diào)控它們之間的界面極化性能和介電常數(shù)，具體制備方法如圖3所示。Kong等[29]用鈷配合物來改性CNT，有效減少了材料表面對電磁波的反射而使其進(jìn)入材料內(nèi)部。

相比RGO，對CNT多孔結(jié)構(gòu)的研究較少，改善CNT的吸波性能主要有兩種方法：一是與介電材料復(fù)合；二是與磁性材料復(fù)合。

3.2.1 CNT/介電復(fù)合材料

近年來，研究者通過在CNT上修飾介電材料來適當(dāng)調(diào)整CNT的電磁參數(shù)進(jìn)而提高其吸波性能。Wang等[30]將中空的立方型的ZnSnO3(ZSO)包覆在MWCNTs表面，制備了ZSO@CNT復(fù)合材料，通過改變反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改善樣品的吸波性能。圖4為不同溫度下制備的ZSO@CNT的RL曲線和吸波機(jī)理示意圖。其中，ZSO@CNT-130 ℃具有適中的介電常數(shù)和損耗，在13.5 GHz時(shí)，最大反射損耗達(dá)到了-52.1 dB，如圖4a。ZSO@CNT-130 ℃的損耗機(jī)理主要?dú)w因于(圖4b)：① 材料制備過程中內(nèi)部結(jié)構(gòu)的坍塌導(dǎo)致ZSO@CNT-130℃中存在大量的界面，產(chǎn)生的正負(fù)電荷中心增加了偶極極化；② 獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了許多界面和缺陷，提供足夠的活性位點(diǎn)用于電磁波的反復(fù)散射；③ 構(gòu)建的3D導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增加了導(dǎo)電損耗。

圖3 ZnO納米顆粒沉積在MWCNTs上的示意圖[28]Fig.3 Schematic illustration of the deposition of ZnO nanocrystals on MWCNTs[28]

3.2.2 CNT/磁性復(fù)合材料

通過引入磁性金屬或磁性金屬氧化物，也可以改善CNT的電磁吸波性能。由于結(jié)合了磁性金屬的磁損耗和CNT的電損耗，通過簡單的化學(xué)法制備的CNT/Fe、CNT/Co、CNT/Ni均表現(xiàn)出優(yōu)異的吸波性能[31, 32]。

此外，形貌、幾何形狀或微孔結(jié)構(gòu)也影響材料的吸波性能。Li等[7]通過水熱法分別制備了堆積密集的Fe3O4/CNT(nano Fe3O4compact-coated CNTs, FCCs)和堆積寬松的Fe3O4/CNT(nano Fe3O4loose-coated CNTs, FLCs)。研究結(jié)果表明，F(xiàn)CCs中由于Fe3O4納米顆粒更小，具有更大的曲率更有利于電磁波進(jìn)入材料內(nèi)部；在Fe3O4與CNTs界面處能積累更多空間電荷進(jìn)而產(chǎn)生更多界面極化損耗，有利于提高吸波性能，如圖5所示。

圖4 不同溫度下制備的ZSO@CNT在石蠟中添加量為50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、涂層厚度為1.6 mm時(shí)的RL曲線(a)； ZSO@CNT的吸波機(jī)理示意圖(b)[30]Fig.4 RL curves of ZSO@CNT composites fabricated at different temperature with the thickness of 1.6 mm and mass fraction of 50% in paraffin(a); Microwave absorption mechanism illustration in the ZSO@CNT system (b)[30]

同時(shí)將磁性和介電損耗材料引入CNT中也是提高其吸波性能的有效方法。Yang等[33]制備了Fe3O4/PPy/CNTs復(fù)合材料，引入磁性的Fe3O4與導(dǎo)電的PPy，有效改善了CNTs的吸波性能。Sun等[34]將0D的Ni納米球和2D的MoS2依次修飾到1D的CNT上制備了201-MoS2-Ni-CNTs復(fù)合材料，這種“201”結(jié)構(gòu)提供了大的比表面積、強(qiáng)的介電損耗和合適的阻抗匹配，使201-MoS2-Ni-CNTs表現(xiàn)出優(yōu)異的吸波性能。表2總結(jié)了近年來文獻(xiàn)中報(bào)道的CNT基復(fù)合材料的吸波性能。

表2 近年來文獻(xiàn)中的CNT基復(fù)合材料的吸波性能

圖5 堆積密集的Fe3O4/CNT(a)和堆積寬松的Fe3O4/CNT(b)的吸波損耗機(jī)理示意圖[7]Fig.5 Microwave absorption mechanism illustration of nano Fe3O4 compact-coated CNTs (a) and nano Fe3O4 loose-coated CNTs (b)[7]

在上述CNT基復(fù)合材料中，納米粒子通常被封裝在CNT內(nèi)部空腔或附著在其外壁上。CNT的合成方法一般是化學(xué)氣相沉積(CVD)或電弧放電法，常需要特殊的設(shè)備和復(fù)雜的工藝，目前發(fā)展相對簡便的方法來制備CNT基復(fù)合吸波材料仍然具有挑戰(zhàn)性。

3.3 多孔碳類吸波材料

多孔碳材料具有高的比表面積，被廣泛應(yīng)用在催化、能源儲存等多個(gè)方面。多孔結(jié)構(gòu)也使多孔碳成為一種理想的吸波材料：首先，多孔結(jié)構(gòu)使材料具有低密度和適中的介電常數(shù)，使得大部分電磁波能夠進(jìn)入多孔材料內(nèi)部；其次，多孔結(jié)構(gòu)可以制造更多的界面極化損耗，進(jìn)一步增強(qiáng)材料對電磁波的吸收。

簡單的多孔碳材料仍存在損耗機(jī)制單一和阻抗不匹配的問題，許多研究者將其他損耗材料引入到多孔碳材料中以改善其吸波性能。Fang等[35]利用米糠作為碳源制備了多孔碳(rice husk-based porous carbon, RHPC)，并通過后處理改性引入Fe和Co，分別制備了RHPC/Fe和RHPC/Co。對于RHPC/Fe，當(dāng)涂層厚度為1.4 mm時(shí)，最大反射損耗為-21.8 dB，EAB達(dá)到了5.6 GHz；對于RHPC/Co，涂層厚度為1.8 mm時(shí)，最大反射損耗達(dá)到了-40.1 dB，EAB為2.7 GHz。

與RGO、CNT不同，目前多孔碳的制備過程通常伴隨著與其他損耗材料的合成，因此根據(jù)多孔碳的制備方法可以將多孔碳類吸波材料分為3種：一是以金屬有機(jī)骨架(metal organic frameworks, MOFs)為模板，通過修飾MOFs并進(jìn)行熱解得到多孔碳復(fù)合材料；二是以多孔的泡沫或氣凝膠為模板，通過熱裂解法制備多孔碳復(fù)合材料；三是構(gòu)造核殼微球結(jié)構(gòu)并通過刻蝕除去核并炭化得到中空的多孔碳。

3.3.1 MOFs制備的多孔碳復(fù)合材料

MOFs具有多種形貌和高的比表面積，熱解MOFs模板是制備多孔碳基吸波材料的一種最常用方法。Qiang等[36]用ZIF-67裂解制備了Co/C復(fù)合材料，研究表明電磁參數(shù)與熱解溫度有關(guān)，如圖6所示。介電常數(shù)的實(shí)部和虛部均隨著熱解溫度的升高而增大，介電損耗角(tanδε=ε″/ε′，代表材料介電損耗能力)也呈增大趨勢。隨著熱解溫度的升高，Co/C復(fù)合材料的石墨化程度增加，導(dǎo)電性提高，介電常數(shù)增加。相較于介電常數(shù)，不同溫度下制備的Co/C復(fù)合材料的磁導(dǎo)率變化較小，磁導(dǎo)率隨頻率的波動(dòng)表明磁損耗的引入。Co/C-800具有適中的介電常數(shù)，吸波性能最優(yōu)異。

Ji課題組[37-39]用MOFs為模板制備了一系列金屬及金屬氧化物/碳復(fù)合材料。例如，他們將抗壞血酸包覆的Fe3O4沉積在ZIF-67上，經(jīng)原位炭化得到Fe-Co/納米多孔碳(nanoporous carbon，NPC)復(fù)合材料。通過調(diào)節(jié)Fe3O4的添加量來控制Fe/Co的比例，得到的Fe-Co/NPC在涂層厚度為1.2 mm時(shí)的最大反射損耗達(dá)到了-21.7 dB[37]。Ma等[38]以ZIF-67為模板制備了CuO@NPC復(fù)合材料，CuO的引入提高了多孔碳的阻抗匹配性能。當(dāng)涂層厚度為1.55 mm時(shí)，CuO@NPC的最大反射損耗達(dá)到了-57.5 dB。此外，Liu等[39]用Ni基MOFs作為模板，炭化制備出了多孔Ni/C復(fù)合材料，通過調(diào)節(jié)炭化溫度來調(diào)控電磁參數(shù)，實(shí)現(xiàn)最佳阻抗匹配性能。當(dāng)炭化溫度為500 ℃，涂層厚度為2.6 mm時(shí)，多孔Ni/C復(fù)合材料最大反射損耗達(dá)到了-51.8 dB，EAB為3.48 GHz。熱解MOFs制備的多孔碳材料熱解后的材料通常是多孔碳與金屬或金屬氧化物的復(fù)合材料，通過調(diào)節(jié)熱解溫度和金屬或金屬氧化物的含量可以控制材料的電磁參數(shù)，進(jìn)而改變材料的吸波性能。

3.3.2 泡沫/氣凝膠制備的多孔碳復(fù)合材料

以泡沫或氣凝膠為模板也是制備多孔碳材料的一種有效方法。作者課題組制備了一系列磁性金屬/碳復(fù)合氣凝膠或泡沫。作者[40]用超臨界法制備了一種海藻酸鹽-Ni2+泡沫材料，并以此為前驅(qū)體，通過熱裂解制備了Ni/C泡沫，這種制備方法綠色簡單，Ni納米顆粒均勻分布在多孔碳的表面且不團(tuán)聚。而且，其密度低至0.1 g/cm3，比表面積高達(dá)451 m2/g。當(dāng)其在石蠟中的添加量為10%、涂層厚度為2 mm時(shí)，其最大反射損耗達(dá)到了-45 dB，EAB為4.5 GHz。使用相似的方法，作者[41]還制備了Co@crystallization carbon@carbon氣凝膠，提高了Co的熱氧穩(wěn)定性并實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的吸波性能。

圖6 不同裂解溫度下得到的Co/C復(fù)合材料的電磁參數(shù)：介電常數(shù)(a, b)，介電損耗角(c)，磁導(dǎo)率(d，e)和磁損耗角(f)[37]Fig.6 Complex permittivity (a, b), dielectric loss tangents(c), complex permeability (d, e), and magnetic loss tangents(f) of Co/C composites pyrolyzed at different temperature[37]

由于泡沫或氣凝膠本身具有穩(wěn)定的骨架和均勻的孔結(jié)構(gòu)，通過炭化泡沫或氣凝膠制備的多孔碳材料具有一定的力學(xué)性能，有望進(jìn)一步發(fā)展成為輕質(zhì)柔性材料，可應(yīng)用在高負(fù)荷隱形作戰(zhàn)中。

3.3.3 刻蝕核殼結(jié)構(gòu)制備的多孔碳復(fù)合材料

通過構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)然后刻蝕掉核也可以制備多孔碳材料。Qiang等[42]制備了酚醛樹脂@SiO2@酚醛樹脂微球，經(jīng)炭化、刻蝕SiO2得到中空的C@C微球，其具有高的比表面積(629 m2/g)和大的孔體積(0.8 cm3/g)。與酚醛直接炭化的碳相比，這種中空的C@C微球具有更優(yōu)異的吸波性能。

相比石墨烯和CNTs，多孔碳材料價(jià)格低廉，更易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。且多孔碳類吸波材料種類繁多、比表面積大、改性方法簡單，為制備高性能輕質(zhì)吸波材料提供了思路。表3總結(jié)了近年來多孔碳復(fù)合材料的吸波性能。

4 結(jié) 語

碳基吸波材料在吸波材料領(lǐng)域的研究與應(yīng)用越來越多，已引起研究者們的廣泛關(guān)注。本文重點(diǎn)介紹了近年來多種碳基復(fù)合材料的研究進(jìn)展。研究表明，將碳基材料與其他損耗材料(導(dǎo)電聚合物、磁性金屬、鐵氧體和陶瓷等)復(fù)合可改善碳基材料的阻抗匹配特性，并引入更多的損耗機(jī)制(如磁損耗、更多種類的極化損耗等)，有效提升材料的吸波性能。在碳基材料中同時(shí)引入多種磁性或介電組分可進(jìn)一步提升碳基復(fù)合材料的吸波性能，但引入多組分會(huì)增加制備工藝復(fù)雜性，同時(shí)帶來分散性和界面相容性差等問題。此外，吸波材料的形貌與尺寸也會(huì)影響材料的導(dǎo)電損耗、磁損耗、介電松弛、界面極化和阻抗匹配性，進(jìn)而對吸波性能產(chǎn)生一定的影響。最近的研究表明構(gòu)建中空結(jié)構(gòu)或多孔結(jié)構(gòu)(泡沫、氣凝膠、海綿)也是提高阻抗匹配性和吸波性能的一種有效方法。

表3 近年來文獻(xiàn)中多孔碳基復(fù)合材料的吸波性能

目前，構(gòu)建同時(shí)具備“薄、輕、寬、強(qiáng)”的高性能吸波材料仍是吸波材料領(lǐng)域主要關(guān)注的問題。因此，利用碳基材料本身的優(yōu)異性能，構(gòu)建多孔結(jié)構(gòu)并結(jié)合碳基材料與其他損耗材料的協(xié)同作用共同提高吸波性能是一種有效的解決方法。另外，現(xiàn)在的吸波材料主要關(guān)注對2～18 GHz波段電磁波的吸收。然而隨著米波和毫米波探測技術(shù)的發(fā)展，對吸波材料的多頻段吸收提出了更高的需求，吸波材料應(yīng)兼具對米波、厘米波、紅外光和激光等多波段的吸收。最后，兼具其他功能(如耐高溫、耐腐蝕、超疏水等)的吸波材料是碳基吸波材料未來發(fā)展的另一重要方向，研究者需要開發(fā)適應(yīng)不同苛刻環(huán)境的吸波材料。隨著科技的發(fā)展，單頻帶、單功能的吸波材料將難以滿足未來的需求，發(fā)展多功能多頻帶隱身材料會(huì)是未來的發(fā)展趨勢。