催化裂化輕汽油深度脫硫吸附劑的研制及性能

周廣林，李 芹，王曉勝，徐志皓

（1.中國石油大學(xué)（北京）新能源與材料學(xué)院，北京 102249；2.生物燃?xì)飧咧道帽本┦兄攸c實驗室，北京 102249）

目前FCC 輕汽油深度脫硫方法有選擇性加氫法［5-6］、氧化脫硫法［7］、萃取脫硫法［8］、烷基化脫硫法、吸附脫硫法［9］等。周廣林等［10］制備了NiO/ZnO 雙金屬吸附劑，采用固定床裝置進(jìn)行吸附脫硫，發(fā)現(xiàn)吸附劑比表面積大，脫硫性能好，能將硫含量降至10 μg/g 以下。李亞玲等［11］制備了以NiO和ZnO 為活性組分的XFG-1 脫硫吸附劑，在固定床上考察了該吸附劑對FCC 汽油中硫化物的脫除效果，它可將汽油硫含量降至9.5 μg/g。而目前針對FCC 輕汽油吸附脫硫劑的報道較少。

本工作在現(xiàn)有FCC 汽油Ni/ZnO 脫硫劑技術(shù)的基礎(chǔ)上，以過渡金屬Ni，Cu，Co，F(xiàn)e 為活性組分，制備了一系列Ni-Cu/ZnO-Al2O3吸附劑，考察了不同因素對吸附劑脫除FCC 輕汽油中硫化物的影響。

1 實驗部分

1.1 輕汽油性質(zhì)

實驗所用FCC 輕汽油為中國石油蘭州石化公司30～70 ℃切割的輕餾分，原料油硫含量為50 μg/g（主要以噻吩為主）。為縮短反應(yīng)時間，在原料油中配入噻吩，使原料油中總硫含量達(dá)200 μg/g。輕汽油性質(zhì)見表1。

表1 FCC 輕汽油的性質(zhì)Table 1 Properties of FCC light gasoline

1.2 吸附劑的制備

采用等體積浸漬法制備脫硫吸附劑。稱取一定量的擬薄水鋁石和活性ZnO 粉，混合均勻后，依次加入造孔劑、硝酸和去離子水，混捏成膏狀，將膏狀物放入擠壓機中，使用孔板徑為2.5 mm 的圓孔模板擠壓成型，然后將成型條狀物在120 ℃下干燥12 h，最后置于馬弗爐中在500 ℃下焙燒4 h，制得吸附劑載體，備用。

將一定比例的活性組分硝酸鎳、硝酸銅、硝酸鈷和硝酸鐵依次溶解在去離子水中，均勻攪拌后制得活性組分的前體溶液；稱取適量的吸附劑載體浸漬于其中，在常溫下放置24 h，在120 ℃下干燥12 h，然后置于馬弗爐中在一定溫度（450，500，550 ℃）下焙燒5 h，制得FCC 輕汽油深度脫硫吸附劑。

1.3 吸附劑的評價

脫硫吸附劑性能評價在微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)管規(guī)格為φ17 mm×700 mm，吸附劑填充量15 mL。反應(yīng)器采用的是電加熱器升溫的方式。首先采用氫氣對吸附劑進(jìn)行預(yù)還原，還原完畢后，輕汽油原料經(jīng)進(jìn)料泵計量后進(jìn)入預(yù)熱爐汽化形成油氣，油氣進(jìn)入到反應(yīng)器中，在反應(yīng)器中與吸附劑接觸并發(fā)生反應(yīng)，脫除油氣中的硫化物，反應(yīng)后產(chǎn)物經(jīng)過冷凝器后進(jìn)入分離器，儲存在貯存罐中，每隔一段時間從貯存罐后取樣，進(jìn)行硫含量分析。在反應(yīng)溫度為350 ℃、壓力為0.6 MPa，液態(tài)空速2 h-1條件下進(jìn)行吸附劑的脫硫活性評價。采用中環(huán)分析有限公司的RPP-2000S 型熒光定硫儀分析原料和產(chǎn)物中的硫含量。當(dāng)產(chǎn)物的硫含量達(dá)到1 μg/g 時，認(rèn)為吸附劑穿透，停止進(jìn)油。計算吸附劑的飽和硫容，即脫硫活性。飽和硫容的計算公式見式（1）：

式中，Cin為原料油中總硫的含量，μg/g；Cout為反應(yīng)器出口汽油中硫的含量，μg/g；Sc為吸附劑的飽和硫容，%；Q為汽油的體積流量，mL/h；ρ為汽油的密度，g/mL；t為飽和吸附時間，h；m為吸附劑的質(zhì)量，g。

1.4 吸附劑的表征

采用美國麥克儀器公司Autopore IV 9510 型全自動壓汞儀測定吸附劑的比表面積、孔體積和孔徑分布，孔徑測量范圍（3～3.6）×105nm，最大操作壓力為414 MPa。

創(chuàng)傷性顱內(nèi)損傷患者所用全身用抗感染藥各亞類中，金額排序前3位的分別是第三代頭孢菌素類藥物（1 622.98萬元）、碳青霉烯類藥物（1 023.96萬元）、第二代頭孢菌素類藥物（493.91萬元）；DDDs排序前3位的分別是第三代頭孢菌素類藥物（94 635.5）、第二代頭孢菌素類藥物（28 962.6）、氟喹諾酮類藥物（22 586.3），詳見表7。

采用德國Bruker 公司的D8 Advance 型X 射線衍射儀對吸附劑的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，可讀最小步長 0.000 1°，管電流 40 mA，管電壓40 kV，掃描步長為0.01°，CuKα射線，波長0.154 nm，掃描范圍2θ=10°～80°。

吸附劑的抗壓強度測試采用姜堰市銀河儀器廠YHKC-3A 型顆粒強度測定儀進(jìn)行測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性組分的選擇

在相同的評價條件下，考察了負(fù)載不同活性組分吸附劑的脫硫活性，4 種吸附劑活性組分的負(fù)載量均為3%（w），不同活性組分種類對吸附劑脫硫性能的影響見表2。由表2 可見，在實驗條件范圍內(nèi)，以ZnO-Al2O3為載體，采用Ni，Cu，Co，F(xiàn)e 活性組分制備的吸附劑的飽和吸附時間依次為32，28，24，18 h，吸附劑的飽和硫容大小順序為Ni/ZnO-Al2O3＞Cu/ZnO-Al2O3＞Co/ZnO-Al2O3＞Fe/ZnO-Al2O3，表明引入鎳促進(jìn)劑后，因鎳具有催化加氫作用，促進(jìn)了硫化學(xué)鍵斷裂，因此，用Ni 改性載體能明顯改善吸附劑的吸附脫硫性能。所以選用Ni 為吸附劑的活性組分。

表2 不同活性組分的吸附劑的飽和吸附時間及飽和硫容Table 2 Saturated adsorption time and saturated sulfur capacity of absorbents with different activity metals

2.2 Ni 負(fù)載量的影響

為了研究吸附劑中Ni 的負(fù)載量對吸附劑脫硫性能的影響，分別制備了Ni 負(fù)載量（w）為2%，4%，6%，8%的4 種吸附劑，不同Ni 負(fù)載量的Ni/ZnO-Al2O3吸附劑的飽和吸附時間和飽和硫容見表3。從表3 可看出，隨Ni 負(fù)載量的增加，吸附劑的飽和吸附時間先延長后縮短。當(dāng)Ni 負(fù)載量（w）從2%增加到6%時，吸附劑的飽和吸附時間隨Ni 負(fù)載量的增加而延長，主要是因為隨著Ni負(fù)載量的增加，吸附劑的活性中心也不斷增加，因而加速了輕汽油中的噻吩硫在吸附劑上的吸附；當(dāng)Ni 負(fù)載量達(dá)8%（w）時，吸附劑的飽和吸附時間縮短，主要是由于ZnO 載體表面的Ni 晶粒出現(xiàn)結(jié)晶并長大，導(dǎo)致吸附劑表面活性組分?jǐn)?shù)目減少，使得飽和吸附時間縮短。因此，吸附劑中Ni 負(fù)載量為6%（w）時較為合適。

表3 Ni/ZnO-Al2O3吸附劑的飽和吸附時間及飽和硫容Table 3 Saturated adsorption time and saturated sulfur capacity of Ni/ZnO-Al2O3adsorbents

2.3 助活性組分對Ni/ZnO-Al2O3脫硫性能的影響

2.3.1 不同助活性組分吸附劑的脫硫性能

為了提高脫硫吸附劑的性能，考察了其他金屬對Ni/ZnO-Al2O3吸附劑的促進(jìn)作用，在Ni 負(fù)載量為6%（w）的條件下，分別考察了添加4.0%（w）的Cu 和Co 為助活性組分時吸附劑的脫硫性能，結(jié)果見表4。從表4 可看出，添加助活性組分可以延長吸附劑的飽和吸附時間，增加Ni/ZnO-Al2O3吸附劑的飽和硫容，添加Cu 組分時吸附劑的飽和吸附時間最長，吸附硫容為1.51%（w），說明Cu 對脫除噻吩硫具有一定的協(xié)助作用，可提高Ni的脫硫活性，因此，選擇添加Cu 以提高Ni/ZnOAl2O3吸附劑對噻吩的脫除性能。

表4 不同助劑的Ni/ZnO-Al2O3吸附劑的飽和吸附時間和飽和硫容Table 4 Saturated adsorption time and saturated sulfur capacity of Ni/ZnO-Al2O3adsorbents with different additives

2.3.2 Cu 負(fù)載量對Ni/ZnO-Al2O3脫硫性能的影響

在Ni 負(fù)載量為6%（w）的條件下，Cu 負(fù)載量對Ni/ZnO-Al2O3的脫硫性能的影響見表5。由表5 可看出，隨Cu 負(fù)載量的增加，飽和吸附時間呈現(xiàn)先延長后縮短的趨勢，Cu 負(fù)載量由此0 增加到5%（w）時，吸附劑的飽和硫容增加，表明Cu 的添加對提高吸附劑的飽和硫容有明顯作用。Cu 負(fù)載量在5%（w）時飽和吸附時間最長，繼續(xù)增加Cu 負(fù)載量，吸附劑的飽和硫容減少。因此，選擇5%（w）為Cu 的最佳負(fù)載量。在Ni 負(fù)載量為6%（w）、Cu 含量為5%（w）、焙燒溫度為500 ℃、反應(yīng)溫度為350 ℃、壓力為0.6 MPa、液態(tài)空速2 h-1條件下，Ni-Cu/ZnO-Al2O3吸附劑的飽和硫容為1.70%。

表5 不同Cu 負(fù)載量的Ni/ZnO-Al2O3吸附劑的飽和吸附時間和飽和硫容Table 5 Saturated adsorption time and saturated sulfur capacity of Ni/ZnO-Al2O3adsorbents with different Cu loading

2.4 焙燒溫度對Ni-Cu/ZnO-Al2O3吸附劑脫硫性能的影響

在Ni 負(fù)載量為6%（w）、Cu 負(fù)載量5%（w）的條件下，考察了焙燒溫度對Ni-Cu/ZnO-Al2O3吸附劑脫硫性能的影響，結(jié)果見圖1。從圖1 可看出，隨焙燒溫度的升高，吸附劑的飽和吸附時間呈現(xiàn)先延長后縮減的趨勢，在焙燒溫度為500 ℃時飽和吸附時間最長；焙燒溫度升高至550 ℃時，飽和吸附時間反而縮短。這可能是因為在500 ℃時負(fù)載在載體上的活性組分已完全分解，當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時活性組分部分聚集，不利于輕汽油中噻吩的脫除。同時，導(dǎo)致吸附劑性能下降的原因可能為高溫生成較穩(wěn)定的尖晶石結(jié)構(gòu)NiAl2O4，使得活性數(shù)目減少。

不同焙燒溫度下制備的Ni-Cu/ZnO-Al2O3吸附劑的物化性質(zhì)見表6。

圖1 焙燒溫度對Ni-Cu/ZnO-Al2O3吸附劑脫硫性能的影響Fig.1 Effect of calcination temperature on desulfurization performance of Ni-Cu/ZnO-Al2O3adsorbent.Reaction conditions referred to Table 2.

由表6 可知，在焙燒溫度為450～550 ℃時，吸附劑的壓碎強度隨著焙燒溫度的升高逐漸增大，550 ℃時吸附劑的壓碎強度最大，為61.5 N/cm。由表6 還可看出，吸附劑的焙燒溫度由450 ℃升高到500 ℃時，吸附劑的比表面積增大，為33.9 m2/g。這可能是由于在500 ℃焙燒時吸附劑前體分解生成的H2和CO2從孔道溢出，暴露出更多的比表面積，從而使500 ℃焙燒的吸附劑比表面積較450 ℃焙燒時有所增大，這也使得吸附劑上負(fù)載的活性組分分布更加均勻，增加了活性組分?jǐn)?shù)目，延長了吸附劑的飽和吸附時間。當(dāng)焙燒溫度為550 ℃時，吸附劑比表面積下降為22.2 m2/g，這可能是因為焙燒高達(dá)550 ℃時，活性組分開始晶化，結(jié)晶度提高，造成吸附劑的飽和吸附時間變短。

2.5 吸附劑的表征結(jié)果

2.5.1 壓汞分析結(jié)果

Ni 負(fù)載量為6%（w）、Cu 含量為5%（w）、焙燒溫度為500 ℃時Ni-Cu/ZnO-Al2O3吸附劑的壓汞測試結(jié)果見表6。從表6 可看出，吸附劑的抗壓強度為58.2 N/cm，比表面積為33.9 m2/g，孔體積為0.287 mL/g，滿足工業(yè)應(yīng)用要求。

表6 不同焙燒溫度下制備的Ni-Cu/ZnO-Al2O3吸附劑的物化性質(zhì)Table 6 Physicochemical properties of Ni-Cu/ZnO-Al2O3adsorbents prepared at different calcination temperatures

2.5.2 XRD 分析結(jié)果

圖2為Ni負(fù)載量為6%（w）、Cu含量為5%（w）、焙燒溫度為500 ℃條件下制備的Ni-Cu/ZnO-Al2O3吸附劑的XRD 譜圖。從圖2 可看出，該吸附劑晶體結(jié)構(gòu)主要以ZnO 為主，吸附劑表面在2θ=43.1°處有明顯的NiO 衍射峰（PDF 號為65-2901），且峰形良好，說明NiO 是負(fù)載在活性氧化鋅載體表面的主要活性組分，且分散性比較好。但圖中并未見到與Cu 有關(guān)的特征衍射峰，說明Cu 以無定形態(tài)分散在吸附劑的表面，有利于吸附劑脫硫活性的提高。

圖2 Ni-Cu/ZnO-Al2O3吸附劑的XRD 譜圖Fig.2 XRD pattern of Ni-Cu/ZnO-Al2O3adsorbent.

3 結(jié)論

1）在500 ℃下焙燒制得的Ni-Cu/ZnO-Al2O3吸附劑的比表面積最大，表現(xiàn)出較高的脫硫活性，NiO 與CuO已經(jīng)負(fù)載到ZnO-Al2O3上，NiO 為Ni-Cu/ZnO-Al2O3吸附劑脫除噻吩硫的主要活性組分，Cu 以無定形態(tài)分散在吸附劑的表面，有利于吸附劑脫硫活性的提高。

2）在Ni 負(fù)載量為6%（w）、Cu 含量為5%（w）、焙燒溫度為500 ℃、反應(yīng)溫度為350 ℃、壓力為0.6 MPa、液態(tài)空速2 h-1的條件下，Ni-Cu/ZnO-Al2O3吸附劑的飽和硫容為1.70%。