石墨相氮化碳基Z-Scheme體系光催化分解水研究進展

時曉羽，李會鵬，趙 華，張 杰

（遼寧石油化工大學 化學化工與環(huán)境學部，遼寧 撫順 113001）

太陽能是一種清潔、廉價、儲量豐富可再生的能源，但自身的不穩(wěn)定性和不連續(xù)性導致它不能實現(xiàn)工業(yè)化和家庭的高效利用，而將太陽能轉(zhuǎn)化為化學能成為太陽能轉(zhuǎn)化的有效方式。為有效增加太陽能的轉(zhuǎn)化，光催化劑是關(guān)鍵，因為光催化主要包含3 個過程：1）光的吸收過程；2）光生電子-空穴的產(chǎn)生；3）在催化劑表面進行氧化還原反應［1］，因此光催化劑必須能夠在可見光下響應、具有良好的導電性、表面具有較多的活性位點。

石墨相氮化碳（g-C3N4）是一種綠色環(huán)保的光催化劑，具有適宜的禁帶寬度（～2.7 eV）、可見光響應、原料廉價、制備工藝簡單、儲量豐富等優(yōu)點，在光催化劑領域具有極大優(yōu)勢［2］。g-C3N4可有效地通過將水進行光催化分解［3］來制備清潔能源，將太陽能轉(zhuǎn)化為化學能進行儲存。但由于g-C3N4的禁帶寬度導致它僅在460 nm 處激發(fā)，且表面的活性位點含量少，嚴重限制了它的應用。目前建立的g-C3N4基Z-Scheme 光催化體系，能夠有效地改善g-C3N4的劣勢，促進了光生電子-空穴的分離，提高光源的利用率，提高催化劑的氧化還原性能。盡管復合機理尚不明確，但g-C3N4基Z-Scheme光催化體系的巨大優(yōu)勢使其在光催化分解水領域得到了廣泛應用。

本文介紹了光催化分解水的反應機理及g-C3N4基Z-Scheme 體系在水氧化、水分解制氫、全分解水方面的應用，并對未來g-C3N4基Z-Scheme 光催化體系的發(fā)展進行了展望。

1 光催化分解水的反應機理

通過光催化分解水制H2和O2已經(jīng)成為一種生產(chǎn)可再生清潔能源的有效方式。通過光催化劑分解水一般有2 種方式：第一種方式是利用單一催化劑在可見光照射下進行光催化將水分解（圖1）。當催化劑吸收的光子的能量大于或等于自身的禁帶寬度時，電子就會從價帶遷移到導帶，而在導帶上留下空穴，光生電子一方面與空穴復合，另一方面遷移至催化劑的表面，光生電子將水分解還原為H2，空穴將水分解產(chǎn)生O2。光催化水分解必須使價帶的電勢比H2O 分解產(chǎn)O2的氧化電勢（1.23 V）更正，導帶的電勢比H2O 分解產(chǎn)H2的還原電勢更負。由于固相催化劑與水相之間進行物質(zhì)交換時需要較大的活化能，這就需要光催化劑具有適宜的禁帶寬度來捕獲可見光并對水進行分解?？量痰臈l件使大量的單一光催化劑很難達到要求［4-6］。

第二種方式是通過兩種光催化劑構(gòu)建Z-Scheme體系進行光催化水解（圖2）［7］。在Z-Scheme 體系中兩種光催化劑通過電子載體連接，電子載體種類豐富，如IO3-/I-和Fe3+/Fe2+都被用于構(gòu)建Z-Scheme光催化體系［8-9］。相較于單一催化劑，Z-Scheme體系能夠有效降低水分解所需的活化能，提高對光源的利用率。在光催化分解水的體系中，H+在催化劑的表面進行反應，由導帶氧化為H2并通過價帶將電子供體D 氧化為電子受體A，反應過程見式（1）［10］：

水解產(chǎn)氧反應過程見式（2）：

D 和A 的氧化還原反應不斷重復進行，水不斷分解產(chǎn)生H2和O2。

圖1 單一催化劑光催化分解水電荷傳遞示意圖Fig.1 Electron transfer schematic diagram for photocatalytic water splitting with single catalyst.

圖2 Z-scheme 體系光催化分解水電荷傳遞示意圖Fig.2 Electron transfer schematic diagram for photocatalytic water splitting with Z-scheme system.

目前，一種沒有電子載體的g-C3N4基Z-Scheme光催化體系在光催化分解水的應用中得到了深度的發(fā) 展，如g-C3N4-CoTiO3，TiO2/g-C3N4，g-C3N4-Fe2O3等［11-13］。Ye 等［11］以g-C3N4為基體直接制備了g-C3N4-CoTiO3光催化體系，并進行水解制氫的研究。該體系有效提高了光催化活性，產(chǎn)氫速率達858 μmol/（h·g），且表現(xiàn)出良好的量子效率。g-C3N4-CoTiO3的反應機理見圖3。從圖3 可看出，g-C3N4-CoTiO3經(jīng)光照后g-C3N4和CoTiO3的電子從價帶遷移至導帶，并在價帶處留下空穴。由于g-C3N4和CoTiO3固體催化劑的連接處存在缺陷，因此具有電阻小、能級低的特點，容易形成電子-空穴對的復合中心。這使得CoTiO3的電子從它的價帶越過缺陷遷移到g-C3N4的導帶，并與空穴復合，這樣g-C3N4就能加速電子空穴對的分離，使電子聚集在g-C3N4的價帶而空穴聚集在CoTiO3的導帶。

圖3 g-C3N4-CoTiO3光催化體系分解水電荷傳遞示意圖Fig.3 Electron transfer schematic diagram for photocatalytic water splitting with g-C3N4-CoTiO3photocatalytic system.

2 g-C3N4基Z-Scheme 體系光催化水氧化

半導體光催化劑在光照下將水分解為H2和O2，生產(chǎn)清潔能源的關(guān)鍵反應在于水的氧化，因此研究水氧化反應的反應機理對水的全分解反應具有重要的意義。相較于光催化水解制氫反應（需要2個電子），水的氧化反應需要4 個質(zhì)子耦合電子進行轉(zhuǎn)移。這表明氧化水制O2的反應較水的還原反應具有更高的能壘，因此需要更高的活化能。而Z-Scheme 光催化體系能夠有效地延長光生電子的壽命，降低氧化水制O2所需的活化能，比普通異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)更具有優(yōu)勢。Wang 等［14］以g-C3N4和WO3為原料，通過電泳的方式制備了Ⅱ型異質(zhì)結(jié)WO3/g-C3N4催化劑及Z-Scheme 光催化體系，考察了催化劑的電荷分離和水氧化性能，并闡述了Z-Scheme 體系比普通異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢。研究發(fā)現(xiàn)Ⅱ型異質(zhì)結(jié)WO3/g-C3N4催化劑在兩個半導體催化劑能級匹配的情況下會形成垂直型能級排列，能夠有效促進光生電子的遷移，光電流響應為80 μA/cm，光電響應較短暫；采用Z-Scheme 體系時，g-C3N4價帶的空穴會與WO3導帶的電子在異質(zhì)結(jié)的表面進行復合，有效地促進了光生電子空穴的分離，延長了光生載流子的壽命，光電流響應為8 μA/cm，較長的光電流響應表明光生載流子遷移與反應之間存在長時間的平衡，說明Z-Scheme體系具有明顯的優(yōu)勢。Ⅱ型異質(zhì)結(jié)WO3/g-C3N4和Z-Scheme體系g-C3N4/WO3的電子分離遷移見圖4。

目前，針對g-C3N4已有大量的Z-Scheme 光催化體系被用于進行水的氧化反應。如：g-C3N4/Ag3PO4［15］和g-C3N4/BiOCl［16］。Yang 等［15］以原 位還原的Ag 納米顆粒為電子載體，通過Ag3PO4修飾不同形貌的g-C3N4制備了Z-Scheme 體系，并對水進行光催化氧化制氧氣。研究發(fā)現(xiàn)原位還原的Ag 納米顆粒是Ag3PO4和g-C3N4電子空穴復合的中心，它有效地延長了各光生電子空穴的存在時間，增加了Z-Scheme 體系對水的光催化氧化。他們認為光催化活性與催化劑形貌、尺寸、接觸面積有重要關(guān)系，H-C3N4（N2氛圍下對三聚氰酸與三聚氰胺的混合物進行煅燒）與Ag3PO4制備的Z-Scheme體系具有最高氧化水活性，O2產(chǎn)率約為20 μmol/L。

圖4 光電化學系統(tǒng)中Ⅱ型異質(zhì)結(jié)WO3/g-C3N4（a）和Z-Scheme 體系g-C3N4/WO3（b）的電子轉(zhuǎn)移示意圖Fig.4 Schematic illustration for the electron transfer in the type Ⅱ heterojunction WO3/g-C3N4(a) and Z-scheme system g-C3N4/WO3(b) photoelectro-chemical systems.

3 g-C3N4基Z-Scheme 體系光催化水解制氫

H2是一種清潔且具有發(fā)展前景的能量載體，能值為122 kJ/g，是傳統(tǒng)碳氫化合物燃料的2.8倍［17］。因此，H2也成為最有可能替代傳統(tǒng)能源、解決能源危機的一種清潔能源。一般來說，光催化水解制氫的光催化材料需要適宜的禁帶寬度，能夠高效率的利用光源，且導帶的電勢要比H2O/H2的電勢更負才能有效地進行光催化水解制氫反應。g-C3N4具有適宜的禁帶寬度（2.7 eV），導帶能和價帶能分別為-1.13，+1.58 eV，理論上能夠?qū)⑺纸鉃镠2和O2（H2O/O2+0.82 eV）［18］。但由于g-C3N4的比表面積較低、傳質(zhì)阻力較大且光生電子空穴易復合，使單一相g-C3N4不能有效地進行光催化水解制氫反應［1］。目前，已經(jīng)有大量的g-C3N4基Z-Scheme 體系被用于光催化水解制氫，如：g-C3N4/CoTiO3［11］、g-C3N4（納米薄片）/WO3（納米棒）［19］、g-C3N4/Ag/MoS2［20］等。Z-Scheme 體系能夠有效地降低光生電子空穴的復合幾率，使制氫產(chǎn)率大大提升。Lu 等［21］以Ag 為電子載體制備了g-C3N4/Ag/MoS2光催化劑，并進行了水解制氫的實驗，實驗結(jié)果表明該Z-Scheme 體系有效地降低了光生電子空穴的復合幾率，產(chǎn)氫速率為10.4 μmol/（g·h），分別為Ag/MoS2，g-C3N4，g-C3N4/MoS2催化劑的8.78，3.51，2.08 倍。

除單一的g-C3N4基Z-Scheme體系，雙Z-Scheme 體系不僅能有效地將電子在g-C3N4的導帶進行累積，更能有效地促進光生電子空穴的分離，提高水解制氫的產(chǎn)率，具有較強的創(chuàng)新性，反應機理見圖5。Dong 等［21］創(chuàng)造性地制備了g-C3N4基雙Z-Scheme 體系ZnO/ZnS/g-C3N4光催化劑，并通過光催化降解甲基藍和水解制氫對催化劑的反應活性進行評價。實驗結(jié)果表明，該催化劑在光照后ZnO，ZnS，g-C3N4的電子均從價帶轉(zhuǎn)移至導帶，電子從ZnO 的導帶遷移至ZnS 的價帶，又從ZnS 的導帶遷移至g-C3N4的價帶，導致電子集聚在g-C3N4的導帶而空穴集聚在ZnO 的導帶。由于ZnO 空穴的電勢為2.87 eV，比OH-/·OH（2.38 eV）的電勢更正。因此能夠有效地提高產(chǎn)氫速率，促進電子空穴的分離。該g-C3N4基雙Z-Scheme體系的產(chǎn)氫速率達300 μmol/（g·h），分別是g-C3N4，ZnO，ZnO/ZnS 催化劑的75，300，2 倍。

4 g-C3N4基Z-Scheme 體系光催化全分解水

相較于單一光催化劑，以模擬植物的光合作用為出發(fā)點，由兩種半導體催化劑制備的Z-Scheme體系能夠有效地提高光源的利用率，降低水分解過程中的吉布斯自由能，使水在光照下同時分解為H2和O2。該Z-Scheme 體系通過2 步的方式在兩種半導體催化劑上對水進行分解：在一種光催化劑上進行氧化反應，在另一種光催化劑上進行還原反應。

目前，通過g-C3N4基Z-Scheme 體系對水進行全分解已得到了深入發(fā)展，但在如何促進兩種半導體催化劑之間進行電子轉(zhuǎn)移及降低副反應等方面仍面臨巨大的挑戰(zhàn)。Zhao 等［22］以納米片狀的α-Fe2O3以及2D 超薄g-C3N4為原料制備了Z-Scheme 體系光催化劑。超薄的2D g-C3N4形態(tài)及Z-Scheme 體系有效地縮短了電子轉(zhuǎn)移至催化劑表面的路徑，降低了電子-空穴的復合幾率，提高了光源的利用率。研究發(fā)現(xiàn)α-Fe2O3/g-C3N4催化劑的量子效率（λ=420 nm）達到44.35%，在沒有犧牲劑存在下產(chǎn)氫速率達38.2 μmol/（g·h），產(chǎn)O2速率達19.1 μmol/（g·h），有效實現(xiàn)了H2/O2摩爾比為2∶1 的水全分解。

圖5 ZnO/ZnS/g-C3N4雙Z-Scheme 體系水解制氫反應機理Fig.5 Schematic illustration of reaction mechanism of H2production by hydrolysis with ZnO/ZnS/g-C3N4binary Z-Scheme system.

5 結(jié)語

作為綠色光催化劑，g-C3N4以特殊的電子結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定的化學結(jié)構(gòu)及可見光響應等優(yōu)勢而備受關(guān)注，在光催化水解領域具有重要的研究意義。但g-C3N4光生電子空穴易復合、氧化還原性能差的缺陷嚴重限制了它的應用，通過制備g-C3N4基Z-Scheme 光催化體系，并分別在兩種半導體催化劑上發(fā)生氧化反應和還原反應，有效地提高了光源的吸收利用率，降低了光生電子空穴的復合幾率，使得g-C3N4基Z-Scheme 光催化體系在光催化水氧化、光催化水解制氫、光催化全分解水等領域得到廣泛應用。盡管g-C3N4基Z-Scheme 光催化體系已經(jīng)得到了深入發(fā)展，但它的反應復合機理尚不明確，隨著理論計算的不斷發(fā)展，探究復合機理，開發(fā)出更高效的Z-Scheme 光催化體系，探索新的應用對社會能源與經(jīng)濟的發(fā)展將具有重大意義。