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    羅丹明席夫堿熒光探針的合成及在Cu2+和Fe3+檢測(cè)中的應(yīng)用

    2019-10-11 03:06:48郭振麗劉景林
    石油化工 2019年9期
    關(guān)鍵詞:羅丹明紫外光探針

    郭振麗,楊 楊,劉景林,許 良

    (內(nèi)蒙古民族大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 內(nèi)蒙古自治區(qū)天然產(chǎn)物化學(xué)及功能分子合成重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,內(nèi)蒙古 通遼 028000)

    Fe 和Cu 是構(gòu)成蛋白、細(xì)胞色素和多種酶的基本元素,在新陳代謝中起著重要的作用[1]。這些離子的失衡會(huì)對(duì)人體健康造成很大的威脅,可導(dǎo)致各種嚴(yán)重的病變。Cu 的攝取異常會(huì)導(dǎo)致代謝紊亂和神經(jīng)退行性疾病,如威爾遜病、帕金森病、阿爾茨海默癥以及門(mén)克斯綜合癥[2]。Fe 的缺乏會(huì)引起貧血、肝腎損害、心力衰竭和糖尿病等;而Fe 含量超標(biāo)會(huì)導(dǎo)致組織炎癥、多器官的損傷[3]。雖然現(xiàn)代儀器分析手段可以很成熟地檢測(cè)環(huán)境中的金屬離子,但由于試樣處理步驟復(fù)雜繁瑣,不利于生物試樣中金屬離子的實(shí)時(shí)檢測(cè)。熒光探針技術(shù)以其簡(jiǎn)便、高效的特點(diǎn)在離子檢測(cè)中具有明顯的優(yōu)勢(shì),而根據(jù)羅丹明母體設(shè)計(jì)的離子型熒光探針?lè)肿釉诨瘜W(xué)分析和生命科學(xué)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[4-6]。本課題組曾設(shè)計(jì)合成了多種羅丹明類(lèi)熒光探針?lè)肿?,?shí)現(xiàn)了對(duì)Fe3+,Cu2+,Hg2+的高靈敏度識(shí)別和熒光響應(yīng)[7-8]。

    本工作將羅丹明酰肼與對(duì)溴苯甲醛進(jìn)行縮合反應(yīng),得到羅丹明席夫堿探針?lè)肿樱≧Br),通過(guò)單晶衍射和核磁共振波譜對(duì)它的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,在體積比為1∶1 的乙腈/水溶液中,RBr 對(duì)Cu2+和Fe3+顯示出較強(qiáng)的吸收和熒光識(shí)別特性。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 主要試劑

    羅丹明B、金屬硝酸鹽(Fe3+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,Cd2+,Hg2+,Pb2+,Ag+)、硫酸亞鐵銨:分析純,天津天力化學(xué)試劑公司;對(duì)溴苯甲醛:分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;80%(w)水合肼溶液:上海薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司;乙腈:色譜純,上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水:北京屈臣氏食品飲料公司。羅丹明酰肼按照文獻(xiàn)[9]的方法合成。

    1.2 主要儀器

    BRUKER AV-500M 型核磁共振波譜儀、BRUKER Smart CCD Apex-Ⅱ型單晶X 射線(xiàn)衍射儀:德國(guó)布魯克公司;SHIMADZU IRTracer-100型紅外光譜儀:日本島津公司;JASCO FP-6500型熒光分光光度計(jì):日本佳司科公司;普析TU-1901 型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì):北京普析通用儀器有限責(zé)任公司;2F-20D 型暗箱式紫外分析儀:鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司。

    1.3 RBr 的合成與表征

    稱(chēng)取羅丹明酰肼(0.684 0 g,1.5 mmol)和對(duì)溴苯甲醛(0.277 5 g,1.5 mmol),溶解于50 mL 無(wú)水乙醇中,加熱回流12 h。反應(yīng)結(jié)束后,冷卻至室溫,將反應(yīng)液倒入飽和食鹽水中,經(jīng)二氯甲烷萃取、干燥、濃縮后,用石油醚/乙酸乙酯柱層析分離提純,得到白色粉末狀的固體RBr,產(chǎn)率為74%。合成路線(xiàn)見(jiàn)式(1)。1H NMR(500 MHz,CDCl3):δ為8.69(s,1H),8.01(d,J=7.1 Hz,1H),7.60~7.46(m,2H),7.45~7.34(m,4H),7.15(d,J=7.2 Hz,1H),6.53(d,J=8.8 Hz,2H),6.46(d,J=2.0 Hz,2H),6.26(d,J=8.8,1.9 Hz,2H),3.34(q,J=7.0 Hz,8H),1.17(t,J=7.0 Hz,12H)。13C NMR(125 MHz,CDCl3):δ為164.96,153.20,151.59,148.93,145.93,134.43,133.42,131.44,129.38,128.86,128.34,128.01,123.93,123.70,123.38,107.97,106.01,97.83,66.12,44.32,12.61。IR(KBr):ν=2 966,1 701,1 616,1 514,1 427,1 309,1 220,1 120,1 008,817 cm-1。單晶X 射線(xiàn)衍射經(jīng)驗(yàn)分子式:C35H35BrN4O2。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 RBr 溶液的配制及測(cè)試條件

    稱(chēng)取RBr 0.006 g,用乙腈配制成1×10-3moL/L 的儲(chǔ)備液。測(cè)試前再將儲(chǔ)備液用乙腈/水(體積比為1∶1)溶液稀釋為1×10-5mol/L。分別配制1×10-2mol/L 的Fe2+,F(xiàn)e3+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,Cd2+,Hg2+,Pb2+,Ag+待測(cè)溶液。為確定RBr 與Cu2+和Fe3+結(jié)合的最佳檢測(cè)時(shí)間,進(jìn)行了光譜時(shí)間掃描,發(fā)現(xiàn)RBr 溶液在15 min 后光譜強(qiáng)度基本不變。因此,選擇性和滴定測(cè)試均在混合15 min 后進(jìn)行。

    2.2 RBr 對(duì)離子的選擇性

    RBr 加入不同離子后的吸收和熒光光譜變化見(jiàn)圖1。由圖1 可知,在RBr 溶液中分別加入上述待測(cè)金屬離子后,RBr 分子對(duì)大部分離子無(wú)識(shí)別,吸收光譜或熒光發(fā)射變化不明顯。當(dāng)加入Cu2+后RBr 溶液由無(wú)色變?yōu)樽仙?60 nm 處出現(xiàn)最大吸收峰;而加入Fe3+后探針溶液變?yōu)榉奂t色,紫外光激發(fā)下溶液出現(xiàn)紅色熒光。RBr 溶液的最大吸收峰為565 nm,熒光發(fā)射峰為578 nm,其他離子加入受均無(wú)明顯變化。

    為了考察RBr 在復(fù)雜條件下對(duì)Cu2+和Fe3+的識(shí)別能力,加入干擾離子和待測(cè)Cu2+和Fe3+前后,測(cè)定多種離子共存時(shí)的光譜強(qiáng)度變化,結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2a 可知,在共存離子中加入Cu2+后,探針的最大吸收峰強(qiáng)度迅速增強(qiáng),說(shuō)明其他共存離子對(duì)Cu2+的識(shí)別干擾較小。由圖2b 可知,加入Fe3+前后,探針溶液的熒光發(fā)射強(qiáng)度均增強(qiáng),尤其是Fe3+與Hg2+共存時(shí),熒光強(qiáng)度為單獨(dú)加入Fe3+時(shí)強(qiáng)度的2 倍,這說(shuō)明探針對(duì)Fe3+熒光選擇性較高。

    圖1 RBr 加入不同離子后的吸收光譜(a)、熒光光譜(b)和溶液顏色(c)變化Fig.1 Absorption(a),fluorescence(b) and color(c) changes of RBr added with various cations.

    圖2 RBr 中加入Cu2+(a)或Fe3+(b)及共存離子的光譜變化Fig.2 Spectral changes of RBr added with Cu2+(a),F(xiàn)e3+(b) and co-existing ions.

    2.3 RBr 光譜滴定實(shí)驗(yàn)

    為了研究RBr與Cu2+或Fe3+結(jié)合的動(dòng)力學(xué)過(guò)程,進(jìn)行了吸光度滴定和熒光滴定實(shí)驗(yàn)。RBr 與Cu2+或Fe3+的滴定關(guān)系見(jiàn)圖3。由圖3a 可知,隨著Cu2+濃度的增大,探針在559 nm 處的吸收強(qiáng)度增強(qiáng),當(dāng)溶液中Cu2+濃度達(dá)到8.2×10-6mol/L 時(shí),吸收強(qiáng)度達(dá)到峰值。Cu2+濃度為1×10-6~8.2×10-6mol/L時(shí),與吸收強(qiáng)度呈線(xiàn)性關(guān)系(y=0.006 4x+0.008 4,R2=0.996 1)。由圖3b 可知,隨著Fe3+濃度的增大,584 nm 處的熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng),F(xiàn)e3+濃度在1×10-6~8.2×10-6mol/L 時(shí),與熒光強(qiáng)度呈較好的線(xiàn)性關(guān)系(y=54.607x-44.136,R2=0.994 5)。

    圖3 RBr 與Cu2+(a)或Fe3+(b)的熒光光譜滴定關(guān)系Fig.3 Spectral titration of RBr with increasing concentrations of Cu2+(a) and Fe3+(b).

    2.4 RBr 對(duì)Cu2+或Fe3+的識(shí)別機(jī)理

    按照J(rèn)ob’s Plot 法[10],確定了探針與Cu2+和Fe3+之間的配位關(guān)系,結(jié)果見(jiàn)圖4。將RBr 和金屬離子的總濃度保持在1×10-4mol/L,逐漸增大金屬離子的濃度,測(cè)定最大吸收和發(fā)射峰值。由圖4可知,當(dāng)溶液中Cu2+的濃度與總物質(zhì)的濃度之比為0.5 時(shí),RBr 與Cu2+的絡(luò)合物出現(xiàn)了最大吸光度值,這表明RBr 與Cu2+以1∶1 濃度比絡(luò)合。同樣,F(xiàn)e3+的濃度與總物質(zhì)的濃度之比為0.5 時(shí),熒光發(fā)射強(qiáng)度出現(xiàn)最大值,絡(luò)合濃度比也為1∶1。

    圖4 RBr 與Cu2+(a)或Fe3+(b)的配位關(guān)系Fig.4 Complexation between RBr-Cu2+(a) and RBr-Fe3+(b).

    2.5 RBr-Cu2+紫外光照射測(cè)試

    在RBr 溶液中加入過(guò)量的Cu2+后,分別在波長(zhǎng)為254,365 nm 的紫外光源照射下進(jìn)行測(cè)試。不同紫外光照射下的560 nm 處的吸收強(qiáng)度變化見(jiàn)圖5。由圖5 可知,隨著254 nm 紫外光照射時(shí)間的逐漸延長(zhǎng),RBr-Cu2+的吸收強(qiáng)度逐漸增強(qiáng);RBr-Cu2+絡(luò)合物溶液在365 nm 紫外光照射下,吸收強(qiáng)度增大為初始值的2 倍。該絡(luò)合物對(duì)測(cè)定365 nm的紫外光強(qiáng)度靈敏度高于254 nm,該絡(luò)合物可用于戶(hù)外紫外線(xiàn)強(qiáng)度的測(cè)定。

    2.6 RBr 的pH 測(cè)試

    為了表征RBr 在不同pH 條件下對(duì)金屬離子的響應(yīng)變化,分別選取559 nm 處的吸光度和584 nm處的熒光強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試。不同pH 條件下的RBr 加入Cu2+或Fe3+前后光譜強(qiáng)度變化見(jiàn)圖6。

    圖5 不同波長(zhǎng)的紫外光照射下RBr-Cu2+溶液在560 nm 處的吸收強(qiáng)度變化Fig.5 Changes of absorbance intensity at 560 nm as a function of ultraviolet irradiation time.

    由圖6 可知,當(dāng)溶液pH 為4~10 時(shí),RBr 溶液的吸光度值變化不明顯;加入Cu2+后,RBr 在pH 為7 時(shí)吸光度值達(dá)到最大。同樣,溶液的pH 為6~10 時(shí),RBr 的熒光強(qiáng)度變化不大;加入Fe3+后,RBr 溶液的熒光強(qiáng)度逐漸升高,在pH 為7 時(shí)熒光強(qiáng)度達(dá)到最大值。因此,RBr 的最佳測(cè)定條件為pH=7。

    圖6 不同pH 條件下RBr 加入Cu2+(a)或Fe3+(b)前后的光譜強(qiáng)度變化Fig.6 Spectral intensity changes of RBr added with Cu2+(a) and Fe3+(b) under different pH conditions.

    3 結(jié)論

    1)將羅丹明酰肼與對(duì)溴苯甲醛縮合制得RBr。

    2)RBr 在乙腈/水(體積比為1∶1)溶液實(shí)現(xiàn)了對(duì)Cu2+的吸收識(shí)別及對(duì)Fe3+的熒光檢測(cè),并表現(xiàn)出良好的抗干擾性。RBr 溶液的吸收和熒光強(qiáng)度與Cu2+和Fe3+的濃度呈較好的線(xiàn)性關(guān)系。

    3)RBr-Cu2+溶液吸光度隨紫外光照射時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增強(qiáng),該絡(luò)合物可用于戶(hù)外紫外線(xiàn)強(qiáng)度的測(cè)定。

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