電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定錸濾餅中的錸含量

廖彬玲，賴秋祥，邱才升

（紫金銅業(yè)有限公司，福建 龍巖 364200 ）

1 引言

錸（Re）是汽車工業(yè)、石油工業(yè)、石油重整催化劑的重要活性成分，被廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代工業(yè)各部門，錸合金也是電子工業(yè)、航天工業(yè)等領(lǐng)域的重要材料之一[1-4]。錸作為稀散稀有元素的一員，礦產(chǎn)資源貧乏，主要伴隨于含鉬、銅的礦產(chǎn)資源中，可提取種類稀少，價格昂貴[5-7]。但是，錸及其合金的特殊性能奠定了錸的經(jīng)濟價值，因此，提取和回收利用錸受到了研究者們的廣泛關(guān)注。其前提—準確測定物料中錸含量是提取回收利用錸的關(guān)鍵之一。

目前行業(yè)中檢測錸的相關(guān)標準主要有GB/T 14352.18-2010鎢礦石、鉬礦石中錸量的測定、YS/T 502-2006丁二酮肟比色法測定鎢錸合金中的錸、YS/T 555.10-2009硫氰酸鹽分光光度法測定鉬精礦中的錸等。現(xiàn)行的錸含量測定標準主要是針對鉬礦石中的錸，而且這些方法分析過程復(fù)雜，耗時長，不利于實際生產(chǎn)。另外一方面，這些方法測定時樣品的前處理較為復(fù)雜，測定時間長，低含量錸的測定準確度和精密度較差[8]。此外，實際生產(chǎn)樣品更為復(fù)雜。結(jié)合本公司的樣品特點與實際情況，我們期望能研究出一種預(yù)處理過程簡單，分析速度快的方法。

ICP-AES法操作簡單，具有線性范圍寬、靈敏度高、檢出限低、精密度好等優(yōu)點[9-11]。本公司的錸濾餅含量偏低，因此，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法對錸濾餅中的錸進行測定，可以降低錸的檢出限， 提高了分析精密度。本研究采用堿熔法處理樣品，使用ICP-AES進行測定，結(jié)果令人滿意。

2 實驗

2.1 實驗試劑和儀器

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（賽默飛世爾科技公司），iCAP7000型等離子體發(fā)射光譜儀測定參數(shù)， RF功率：1150W；泵速：50 rpm；輔助氣流量：0.5 L/min；霧化氣流量：0.60 L/min，分析譜線：197.313 nm。

氧化鎂（分析純），國藥集團化學試劑有限公司；鹽酸（分析純），西隴科學股份有限公司；硝酸（分析純），西隴科學股份有限公司；硫酸（分析純），西隴科學股份有限公司；H2O2（分析純），西隴科學股份有限公司；

錸標準貯存溶液：100mg/L；

氬氣（WAr≥99.99%）；

試驗用水為二級蒸餾水（電阻率為18 MΩ·cm-1）。

2.2 實驗原料

錸濾餅是銅冶煉廠采用銅精礦火法冶煉過程中錸氧化生成易揮發(fā)、易溶于水的Re2O進入煙氣系統(tǒng)，煙氣經(jīng)洗滌后產(chǎn)生含錸廢酸，廢酸經(jīng)硫化沉淀處理后得到含錸濾餅。

2.3 試驗方法

2.3.1 實驗步驟

首先按表1準確稱?。ň_至0.0001 g）錸濾餅樣品置于事先盛有2.0 g氧化鎂和0.5 g氧化鋅的150ml瓷坩堝中，充分攪拌均勻后再覆蓋1g氧化鎂。將瓷坩堝置于預(yù)先升溫至650 ℃的馬弗爐中，將爐門打開小縫，便于氧化反應(yīng)，灼燒30 min后取出冷卻。將冷卻后的瓷坩堝置于250 mL燒杯中，加入30 mL熱水加熱浸取，浸取完成后加入3 mL H2O2微沸30min，取下稍冷。用中速定量濾紙過濾，熱水洗滌燒杯及沉淀各4次，濾液收集于150 mL燒杯中，在電熱板上微沸狀態(tài)下蒸發(fā)至3ml左右體積，取下稍冷加入10 mL硝酸，按表1移入相應(yīng)容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。于電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀上，按照工作曲線法測定錸的質(zhì)量濃度。

2.3.2 系列標準工作溶液的制備

錸標準貯存溶液（100 ug/mL）：稱取0.1000 g金屬錸粉（WRe≥99.99%）于150 mL燒杯中，加入20 mL（1+1）鹽酸溶液，5 mL（1+1）硝酸溶液，加熱至完全溶解，冷卻至室溫，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。此溶液1 mL含100 μg錸。

錸標準貯存溶液（10 ug/mL）：移取10.00 mL 100 mg/L的錸標準貯存溶液于100 mL的容量瓶中，加入10 mL硝酸，用水稀釋至刻度，混勻，此溶液1 mL含10 μg錸。

系列標準工作溶液：分別移取0 mL、2.00 mL、5.00 mL （10 ug/mL）的錸標準貯存溶液，1.00 mL、2.00 mL、5.00 mL、10.00 mL（100 ug/mL）的錸標準貯存溶液于100 mL容量瓶中，加10 mL硝酸，用水稀釋至刻度，混勻。此標準溶液1mL含錸依次為0 μg、0.2 μg、0.5 μg、1 μg、2 μg、5 μg、10 μg。

2.3.3 測定

于電感耦合等離子發(fā)射光譜儀上，儀器穩(wěn)定后，在波長197.313 nm處，將系列標準溶液引入ICP，按軟件規(guī)定的程序，以零濃度為空白，采集系列標準溶液各元素的光譜強度，繪制各元素工作曲線并存入計算機（各元素的工作曲線的線性相關(guān)系數(shù)應(yīng)大于0.999，否則需重新繪制）。測定空白溶液及分析溶液。在輸入稱樣量、定容體積和稀釋倍數(shù)后，儀器根據(jù)標準工作曲線，自動進行數(shù)據(jù)處理，計算并輸出分析溶液的濃度。

3 結(jié)果與討論

3.1 元素分析譜線的選擇

儀器軟件數(shù)據(jù)庫自帶譜線有227.525、221.426、204.908和197.313nm，通過錸標準曲線和樣品合成溶液分析，標準曲線的相關(guān)系數(shù)分別為R2=0.9989、R2=0.9989、R2=0.9920、R2=0.9999，但測定樣品合成溶液時，197.313nm的干擾少、信背比和靈敏度高、發(fā)射強度穩(wěn)定，因此試驗選擇錸分析譜線Re197.312 nm。

表1 稱樣量、定容體積表

表2 不同熔樣方法測量結(jié)果

表3 堿熔劑的選擇

表4 堿熔劑量的選擇

表5 熔樣溫度的選擇

3.2 溶樣方法選擇

樣品的前處理方法對于ICP測定錸有重要的影響。常用的前處理方法有堿熔法、密閉酸溶法、四酸（硝酸、鹽酸、氫氟酸、高氯酸）敞開+強氧化劑法。本文對這幾種前處理方法對來測量結(jié)果的影響進行了比較，具體如下：稱取0.2g 1#錸濾餅試樣，分別用硝酸+H2O2、硝酸+鹽酸、硝酸+鹽酸+高氯酸+氫氟酸、堿熔燒結(jié)溶樣，結(jié)果見表2。

由上表可以看出，酸溶體系硝酸+H2O2，硝酸+鹽酸溶樣樣品均有不溶物；高氯酸冒煙溶樣會導(dǎo)致錸的損失，結(jié)果明顯偏低。此結(jié)果與張艷等[12]關(guān)于錸的測定結(jié)論一致，因此本實驗采用堿熔燒結(jié)熔樣。

3.3 測量條件的優(yōu)化

3.3.1 堿熔劑的選擇和堿熔試劑的用量

稱取0.2 g 1#錸濾餅試樣，分別用MgO，MgO+NaNO3，MgO+ZnO作堿熔劑，結(jié)果如下表所示。由表3可以看出，堿融不加入氧化劑結(jié)果稍偏低，因此本實驗選擇MgO+ZnO或MgO+NaNO3燒結(jié)熔樣。

稱取0.2 g 1#錸濾餅試樣，分別加入不同量的MgO和ZnO,按照試驗方法，測定樣品中錸含量，結(jié)果見下表。由表4可知，MgO 0.5g-2g， ZnO 0.25g-0.5g對測定結(jié)果影響不大，考慮到試劑量太少，無法完全覆蓋樣品，因此本實驗選擇MgO（2g）+ZnO（0.5g）。

3.3.2 熔樣溫度

稱取0.2 g 1#、2#錸濾餅試樣，分別選擇熔樣溫度為600℃、650℃、700℃、階段升溫至650℃，按照試驗方法，測定樣品中錸的含量，結(jié)果見表下表。從表5中可以看出，熔樣溫度為600℃時，結(jié)果略偏低，熔樣溫度為650℃、700℃和階段升溫，結(jié)果相差不大，因此本實驗選擇熔樣溫度為650℃。

表6 熔樣時間選擇

表7 酸度的選擇

表8 待測溶液主要共存元素（μg/mL）

圖1 工作曲線

3.3.3 熔樣時間

稱取0.2 g 1#、2#錸濾餅試樣，分別選擇熔樣時間為15 min、30 min、50 min，按照試驗方法，測定樣品中錸的含量，結(jié)果見表6。從表中可以看出，當熔樣時間為15min-30min時，對檢測結(jié)果影響不大，因此本實驗選擇熔樣時間為30min。

表9 單元素干擾實驗測定結(jié)果（單位：μg/mL）

表10 混合離子干擾實驗測定結(jié)果（單位：μg/mL）

表11 精密度試驗結(jié)果

表12 lCP測定錸濾餅中錸含量的回收率

3.3.4 酸度試驗

對經(jīng)燒結(jié)浸取后待測溶液的酸堿度進行測定，其pH在7～8之間，加入一定量的酸介質(zhì)，基體溶液酸堿度對酸度影響不大。以0.5 μg/mL、3.0 μg/mL錸標準溶液作為考察對象，分別加入一定量的硝酸，使酸度分別為5%、10%、15%、20%，測定錸標準溶液的濃度，結(jié)果見下表。從表7中可以看出，5%～20%酸度對測定結(jié)果影響不大，本實驗選擇酸度為10%。

3.4 標準工作曲線和檢出限

將系列錸標準溶液引入ICP，按儀器工作條件進行測定，并繪制標準曲線。結(jié)果表明：錸的質(zhì)量濃度在0μg/mL—10μg/mL內(nèi)與發(fā)射強度呈線性關(guān)系，如圖所示，線性回歸方程為y=67.0605x-0.2350，相關(guān)系數(shù)為0.9999。

在最優(yōu)實驗條件下，制備11份空白樣品并測定，測定結(jié)果如下 ：0.0048 μg/mL、0.0079 μg/mL、0.0115 μg/mL、0.0010 μg/mL、0.0042 μg/mL、0.0098 μg/mL、0.0024 μg/mL、0.0073 μg/mL、0.0041 μg/mL、0.0043 μg/mL、0.0042 μg/mL。按3倍標準偏差計算方法的檢出限。檢出限D(zhuǎn).L = 3σ = 0.0090 μg/mL；測定下限=10σ= 0.03 μg/mL。

3.5 共存元素的干擾

由硫酸廠處理的錸濾餅全分析結(jié)果顯示，錸濾餅中主要共存元素有：Pb 最大可能含量為3 %， Zn最大可能含量為0.3%，Cu最大可能含量為5 %，As最大可能含量為45 %，Sb最大可能含量為1%，Bi最大可能含量為5%。而經(jīng)燒結(jié)浸取后的待測溶液中，各干擾元素濃度見下表8。

從表8可以看出，Zn、Ni元素浸取時未溶出，因此干擾試驗可以忽略其影響。

以0.5 μg/mL、3.0 μg/mL錸標準溶液作為考察對象，通過在標準溶液中加入一定量的基體元素進行干擾實驗，結(jié)果（已扣除基體空白）見表9和表10。

3.6 方法精密度試驗

在最優(yōu)條件下，按照試驗方法對1#—6#錸濾餅樣品平行測定11次，測定結(jié)果及其相對標準偏差（RSD）如表11所示。錸的相對標準偏差（RSD）在1.23%—3.07%之間，滿足分析要求，同時也說明該方法精密度良好。

3.7 加標回收試驗

稱取8份2#錸濾餅，分別加入0、0、300、300、600、600、1200、1200 μg的錸，稱取8份3#錸濾餅，分別加入0、0、600、600、1200、1200、2000、2000 μg的錸，稱取6份4#錸濾餅，分別加入0、0、500、500、1000、1000 μg的錸，在波長197.313nm處按照試驗方法測定錸含量，計算回收率，測定結(jié)果如表12所示。從測定結(jié)果可以看出，該方法加標回收率在95.7%—106.7%之間，回收率能夠滿足分析要求，同時也能說明該方法準確度高。

4 總結(jié)

實驗結(jié)果證明樣品采用氧化鎂和氧化鋅燒結(jié)，過氧化氫處理，不需再分離富集即可采用ICP-AES直接測定錸。該方法簡單，檢測速度快，準確度和精密度均滿意，同時具有檢出限低，靈敏度高等優(yōu)勢，可用于分析檢測錸濾餅的錸含量。