無氟自清潔功能型羊毛/羊絨混紡織物的研發(fā)

韋玲俐， 鄒沁杉， 王 璐， 羅 菁， 夏 鑫

(新疆大學 紡織與服裝學院， 新疆 烏魯木齊 830046)

羊毛、羊絨是重要的天然紡織纖維，由其制成的織物、服裝外形挺括、立體感強,是紡織品中的高檔產(chǎn)品，但這類服裝存在易產(chǎn)生靜電而吸灰，水洗性能差，尺寸不穩(wěn)定等問題，通常被要求干洗[1-2]。為減少服裝清洗次數(shù)，降低護理成本，需要對織物進行必要的防污功能處理以增強織物自清潔能力。

目前紡織品疏水整理主要使用氟碳化合物[3]，但隨著人們對健康、環(huán)保的意識加強，無氟環(huán)保型防水劑越發(fā)受到人們關注。聚二甲基硅氧烷(PDMS)具有低表面能、疏水性好、耐候性好等優(yōu)點，在超疏水表面制備領域有著廣泛的應用，若把無機粒子和聚二甲基硅氧烷進行復合處理，即可結合無機和有機材料的優(yōu)點為一體[4-5]。

傳統(tǒng)紡織品表面整理主要通過浸軋或噴淋等形式，此類方法操作簡單，適用廣泛，但此類整理方式對織物透氣透濕性能的影響較為明顯，且織物與整理劑的結合牢度較差，隨著水洗次數(shù)增加整理效果逐漸減弱。靜電噴霧技術是一種較好的新型織物整理方式，溶液在高壓靜電場力作用下從小孔高速噴射，噴射的最終產(chǎn)物為顆粒[6]。該方法具有設備操作簡單，工藝可控，沉積均勻等優(yōu)點，與傳統(tǒng)整理方式相比，靜電噴霧整理方式對織物透氣透濕性影響更小，且用水量少，效率較高。

羊毛表層的類脂物質會阻礙織物與整理劑的結合，需在疏水整理前對織物進行適當預處理。目前主要使用氯氧化法、高猛酸鉀法等化學方法處理毛纖維以達到剝鱗效果，但化學改性會給環(huán)境帶來嚴重污染[7]。近年來，等離子體改性技術飛速發(fā)展，該處理方法通過激發(fā)氣體材料直接作用于纖維表層[8]，在纖維表層產(chǎn)生刻蝕作用并引入新基團，纖維本質不受損傷,與化學改性相比，等離子體改性更加環(huán)保、簡便，但經(jīng)此法處理的織物具有時效性，需與其他處理方法相補充配合。為此，可借鑒其他功能性織物的處理方式開發(fā)功能性毛織物。例如用溶膠-凝膠法制備硅溶膠，再用聚丙烯酸酯對其改性，用于滌綸織物的疏水整理[9]；用硬脂酸改性納米TiO2,再與聚二甲基硅氧烷復合，制備超疏水防腐涂層；將納米SiO2與氟化丙烯酸共聚物混合，再使用聚二甲基硅氧烷處理，制備具有較好防水性能的棉織物[10]，等等。

本文首先使用常溫等離子體對羊毛/羊絨混紡織物進行預處理，探究等離子體對織物性能的影響情況，而后將自制的乙酰丙酮鋯整理劑和聚二甲基硅氧烷疏水劑用靜電噴霧的方式涂覆在織物表面，研究其對織物的功能性影響，以期為提高羊毛/羊絨制品的自清潔和抗氈縮能力提供有效的參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

羊毛/羊絨(60/40)混紡織物，二上二下平紋組織，經(jīng)緯紗線密度均為50 tex×2,試樣尺寸為18 cm×18 cm，新疆華春毛紡有限公司提供。

正丙醇(AR)、正丁醇(AR)，丙醇鋯(70%，乙酸乙酯(GR)、二月硅酸二丁基錫(95%)，以上均為阿拉丁生化科技有限公司生產(chǎn)；硅酸四乙酯、乙酰丙酮(AR)，麥克林生化科技股份有限公司生產(chǎn)；聚二甲基硅氧烷(PDMS,道康寧Sylard184)；硝酸(AR)，天津市永晟精細化工有限公司生產(chǎn)；蒸餾水。

1.2 試樣制備

1.2.1 疏水劑的制備方法

將9.4 g丙醇鋯加入到9.4 g丁醇中配制混合液A；另將1.4 g乙酰丙酮加入9 g 丁醇中配制混合液B。再將混合液B加入混合液A中，室溫下磁力攪拌1 h，隨后加入10 g丙醇、10 g丁醇、0.002 g硝酸、1 g去離子水，磁力劇烈攪拌1 h，制得乙酰丙酮鋯疏水劑，其乙酰丙酮鋯顆粒粒徑約為20 nm。

將4.5 g PDMS加入到25 g乙酸乙酯中，磁力攪拌10 min后，再加入0.17 g交聯(lián)劑硅酸四乙酯和0.37 g固化劑二丁基二月硅酸錫，將該溶液磁力攪拌10 min后制得含15% PDMS的疏水劑。

1.2.2 織物疏水整理方法

預處理：羊毛/羊絨織物原樣經(jīng)Atomflo 400型射頻等離子體設備進行等離子體預處理。處理環(huán)境為: 氧氣(O2)作為反應氣體，氦氣(He) 作為工作氣體，He與O2的流量分別為35、0.8 L/min，功率為180 W，處理速度為 6 mm/s。

乙酰丙酮鋯靜電噴霧整理：將制備的乙酰丙酮鋯整理劑以靜電噴霧方式涂覆在織物表面。處理條件: 工作電壓為 16 kV，針頭與收集滾筒間隔為 16 cm，滾筒轉速為550 r/min，溶液注射速度為0.6 mL/h?？椢锾幚砗笃椒湃?20 ℃烘箱中固化 3 min。

PDMS靜電噴霧整理：將制備的15%PDMS疏水劑用靜電噴霧方式涂覆在織物表面。處理方式與上述噴霧條件相似，僅改變滾筒轉速為800 r/min，注射速度為0.4 mL/h，其余條件不變。

1.2.3 試樣設計

為探求不同整理方式對織物性能的影響情況，設計6種試樣，詳情見表1。

表1 試樣設計Tab.1 Sample design

1.3 表征與測試

1.3.1 織物表面化學結構測試

試樣經(jīng)氧氣等離子體處理前后，織物表面的官能團通過VER-TEX70型傅里葉紅外光譜儀進行分析。掃描范圍為4 000～400 cm-1，溫度為20 ℃，相對濕度為50%。

1.3.2 形貌觀察

采用LEO1430VP 型掃描電子顯微鏡對噴金處理后的3 種狀態(tài)下織物的表面形貌進行對比觀察，測試加速電壓為30 kV，溫度為20 ℃，相對濕度為50%。

1.3.3 接觸角測試

用DCAT21型動態(tài)接觸角測量儀分別測量織物經(jīng)4種不同方式處理后及生活中常見的茶、橙汁、咖啡、牛奶滴落后液滴呈現(xiàn)出的靜態(tài)接觸角。測量方法為座滴法。測試條件為：溫度20 ℃，相對濕度50%。

1.3.4 氈縮性能測試

根據(jù)GB/T 8629—2017《紡織品 試驗用家庭洗滌和干燥程序》、FZ/T 70009—2012 《毛紡織產(chǎn)品經(jīng)洗滌后松弛尺寸變化率和氈化尺寸變化率試驗方法》，將等離子體處理前后的織物按標準中經(jīng)7A程序洗滌1次，再經(jīng)5A程序連續(xù)洗滌2次，取出烘干測試。測試條件為：溫度20 ℃，相對濕度50%。面積尺寸氈縮率S的計算公式為：

式中：SL為經(jīng)向平均氈縮率；SW為緯向平均氈縮率；LRM為經(jīng)向松弛后長度，mm；LMF為經(jīng)向氈縮后長度,mm；WRM為緯向松弛后長度，mm；WMF為緯向氈縮后長度，mm。

1.3.5 透氣與透濕性能測試

根據(jù) GB/T 5453—1997《紡織品 織物透氣性的測定》以及GB/T 12704.1—2009《紡織品 織物透濕性試驗方法 第1部分: 吸濕法》，分別使用YG(B) 461E 型織物透氣儀和 YG(B) 216-Ⅱ型織物透濕儀測量織物透氣率和透濕率。測試條件為：溫度20 ℃，相對濕度50%。

1.3.6 防紫外線性能測試

根據(jù)GB/T 18830—2009《紡織品 防紫外線性能的評定》，采用YG912E型紡織品防紫外性能測試儀測試3種織物的防紫外線性能。測試波長范圍為280～400 nm。測試溫度為20 ℃，相對濕度為50%。

2 結果分析

2.1 織物表面化學結構分析

羊毛、羊絨作為典型的角蛋白纖維，纖維表面的化學鍵及基團直接影響織物的性能。織物經(jīng)等離子體處理不僅可起到清潔功效，而且更重要的是能夠在織物表面引入新的基團，從而改變織物本身性能?？椢锝?jīng)等離子體處理前后的表面基團分布情況見圖1。

圖1 試樣紅外譜圖Fig.1 FT-IR Spectra of samples

2.2 織物表面形貌分析

利用掃描電子顯微鏡對比觀察等離子體預處理前后及預處理后再進行疏水處理織物的表面形態(tài)。其3種織物的表面形貌變化見圖2。

圖2 3種樣品表面掃描電鏡照片(×1 000)Fig.2 SEM images of samples (×1 000). (a)Original fabric；(b)Sample 5；(c)Sample 4

由圖2(a)可見，未經(jīng)處理的纖維原樣表面光滑，鱗片呈環(huán)狀或瓦片狀，排列清晰整齊，附著毛干程度大，鱗片輪廓完整，邊緣較清晰同時呈現(xiàn)出一定程度的翹腳。如圖2(b)所示，織物經(jīng)等離子體處理后，鱗片輪廓明顯模糊、不分明，鱗片上存在細微溝槽，部分鱗片甚至有脫落現(xiàn)象。這是因為等離子體在處理過程中各種離子對織物表面產(chǎn)生撞擊作用，使表面鱗片破損甚至脫落。從圖2(c)可以看出，靜電噴霧方式使織物表面成功附著一層輕薄的疏水整理劑，與織物原樣相比表面較為粗糙。這主要由于鱗片表面附著有微納米級乙酰丙酮氧化鋯顆粒，其次因等離子體轟擊作用使織物表面出現(xiàn)細微溝槽，增加了織物表面粗糙程度。

2.3 織物表面靜態(tài)接觸角分析

2.3.1 等離子體預處理對織物靜態(tài)接觸角影響

為提高纖維與整理劑的黏接性，對疏水處理前羊毛/羊絨織物進行了常壓氧氣等離子體處理，并采用座滴法測量織物與液體間的靜態(tài)接觸角。等離子體的處理速度直接影響液滴與織物之間的夾角θ，即靜態(tài)接觸角，靜態(tài)接觸角越小表明織物親水性能越好，以此表征織物表面的潤濕性。分別采用120、150、180 W 3種功率及4、6、8 mm/s 3種速度處理織物，其靜態(tài)接觸角的變化見圖3。

圖3 靜態(tài)接觸角的變化Fig.3 Variation of static contact angle

由圖3可知，由于羊毛鱗片最外表皮層含有天然類脂物質，使其具有一定的疏水效果，但該效果阻礙整理劑與織物表面進行有效結合，因此需去除類脂物質，從而提高整理劑與織物表面整體的結合性能?？椢镌诘入x子體刻蝕作用下去除了表面油脂，接觸角減小。當處理功率為180 W，速度為6 mm/s時，織物的接觸角由未處理時127.5°降至最低為100.4°，說明此時織物表面達到與疏水整理劑進行結合的最佳狀態(tài)。

2.3.2 處理方式對織物靜態(tài)接觸角影響

采用座滴法測量織物與液體之間的靜態(tài)接觸角，通過測量接觸角的大小評價織物表面的疏水性能，當織物的靜態(tài)接觸角達到150°時；視織物具有超疏水性能。圖4示出不同處理方式下水滴的靜態(tài)接觸角。

圖4 不同處理方式下水滴的靜態(tài)接觸角Fig.4 Static contact angles of water droplets by different treatments. (a)Sample 1；(b)Sample 2；(c)Sample 3；(d)Sample 4

由圖4(a)、(b)可看出織物單獨由乙酰丙酮鋯或PDMS處理后，其表面防水性能雖有明顯提高，但液滴的接觸角較未處理織物最高僅提高10°，織物不具有超疏水性能。由圖4(c)可發(fā)現(xiàn)將乙酰丙酮鋯與PDMS結合使用，可顯著提高織物表面的防水性能，液滴接觸角可達147°，臨近于超疏水狀態(tài)。對比于圖4(c)，圖4(d)中的織物表現(xiàn)出更加優(yōu)異的防水性能，液滴接觸角高達152°，織物已具備理想的超疏水性能，與原樣織物相比接觸角提高24.5°，這說明等離子體預處理可有效提高織物與整理劑的結合能力，從而增強織物的防水性能。

圖5示出試樣4與生活中常見液滴之間的靜態(tài)接觸角。由圖可看出織物與茶、橙汁、咖啡、牛奶這4種液滴的接觸角均高于140°，說明乙酰丙酮鋯顆粒為織物表面帶來微納米級粗糙結構，再配合低表面能PDMS疏水劑后使織物具有優(yōu)異的疏水能力，并對生活中常見液滴具有良好的自清潔作用。

圖5 生活中常見液滴靜態(tài)接觸角Fig.5 Static contact angles of common droplets in daily life. (a)Tea；(b)Orange juice；(c))Coffee；(d))Milk

2.4 織物氈縮性能分析

織物經(jīng)等離子體處理前后的氈縮變化率見表2。

表2 氈縮性測試結果Tab.2 Test results of felt shrinkage

由表2可得，經(jīng)等離子體預處理后，織物氈縮率明顯下降了5.22%，由原來14.62%下降至9.4%，而再經(jīng)乙酰丙酮鋯及PDMS疏水處理后的織物氈縮率再次下降了1.7%，下降至7.7%?？椢锉砻娼?jīng)等離子體刻蝕作用而變得粗糙，羊毛鱗片的正逆摩擦因數(shù)均增大，而鱗片正逆摩擦因數(shù)差異卻有所降低，這使其定向摩擦效應減弱。因此證明，采用等離子體處理織物對提高織物的防氈縮性能起到了積極促進作用。而預處理后的織物經(jīng)乙酰丙酮鋯及PDMS疏水處理，閉合了部分纖維鱗片間的夾角，降低了鱗片相互糾結的概率，對織物防氈縮性能起到一定的輔助作用。

2.5 織物透氣透濕性能分析

將織物原樣以及經(jīng)等離子體預處理再經(jīng)疏水整理的織物進行透氣與透濕性測試。結果見表3。

表3 透氣量和透濕量測試結果Tab.3 Test results of air and moisture permeability

由表3可得，與未經(jīng)等離子體處理的織物原樣相比；織物經(jīng)等離子體和靜電噴霧處理后，其透氣量和透濕量都略有下降，下降率分別為2.98%、1.65%，下降幅度較小，這是因為靜電噴霧的涂覆方法與傳統(tǒng)浸漬法相比，織物自身組織的空隙沒有被堵塞，疏水劑僅輕薄的噴涂在織物的表面，對織物的透氣透濕影響微弱。

2.6 織物防紫外線性能分析

根據(jù)GB/T 18830—2009，當織物的紫外線防護系數(shù)(UPF)大于40且UVA的透射率小于5%時，可稱為“防紫外織物”，防護系數(shù)(UPF)越高說明透過織物的紫外線越少，防護性能越佳，目前國標中防護系數(shù)(UPF)最高標準為50+，即UPF值大于50且UVA透過率低于5%?？椢镌瓨蛹安捎貌煌杷幚矸绞降目椢锓雷贤庑阅芮闆r見表4。

表4 防紫外線性能測試結果Tab.4 Test results of ultraviolet resistance

由表4可得，未處理羊毛/羊絨織物本身具有一定的紫外防護性能，UVA的透射率較低，而防護系數(shù)僅達42.14，與最高標準50+的要求有明顯差距?？椢飪H涂覆PDMS疏水層防護系數(shù)無明顯變化，而在配合噴涂乙酰丙酮鋯粒子后涂覆PDMS疏水層，織物防護性能明顯提升，UVA透射率下降了18.28%，防護系數(shù)提高了14.14%，UPF值接近于50+。這是因為微納米級乙酰丙醇鋯粒子表現(xiàn)出小尺寸效應以及對紫外線散射作用。由于乙酰丙醇鋯粒子尺寸小于紫外線波長(200～400 nm)，所以其散射主要為Rayleigh散射。微納米級乙酰丙酮鋯粒子表現(xiàn)出良好的紫外線屏蔽作用，它的添加有助于提高織物抗紫外線性能。

3 結 論

為開發(fā)功能性羊毛/羊絨混紡織物，用常溫常壓等離子體對織物表面進行預處理，而后使用微納米級乙酰丙酮鋯及聚二甲基硅氧烷疏水劑進行靜電噴涂處理，可得出以下結論。

1)由于等離子體對織物表面產(chǎn)生刻蝕作用，使鱗片表面產(chǎn)生細微凹槽，增大了織物比表面積和粗糙程度，令其定向摩擦效應減弱，織物氈縮性能下降。同時，等離子體處理改變了織物原表面的化學組分，引入新的親水基團，有效提高了織物與整理劑的結合能力。

2)使用微納米級乙酰丙酮鋯顆粒及聚二甲基硅氧烷疏水劑處理織物，賦予織物表面微納米級粗糙結構以及極低的表面能，使織物在無氟環(huán)境下?lián)碛袃?yōu)異的疏水性能，靜態(tài)接觸角達到超疏水狀態(tài)。與使用單純疏水整理劑相比，由于乙酰丙酮鋯金屬粒子的添加，明顯提高了織物防紫外線性能。

3)織物經(jīng)等離子體預處理和靜電噴霧疏水處理后，仍能較好地保留織物組織本身的空隙，織物的透氣、透濕、外觀及手感變化較小。

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