正二十烷/醋酸纖維素相變過(guò)濾材料的制備及其性能

郭新月， 楊占平， 宋曉梅， 徐 陽(yáng)

(1. 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(江南大學(xué))， 江蘇 無(wú)錫 214122； 2. 南通醋酸纖維有限公司， 江蘇 南通 226008)

相變材料(PCMs)是指在一定溫度范圍內(nèi)，可以隨溫度變化依靠自身可逆相態(tài)變化從環(huán)境中吸收或釋放熱量，從而實(shí)現(xiàn)熱量的儲(chǔ)存、轉(zhuǎn)化和利用的物質(zhì)[1-2]。相變降溫是利用PCMs處于高于其相變溫度的環(huán)境中，或與溫度高于其相變溫度的物體接觸時(shí)，自發(fā)吸熱進(jìn)行相態(tài)轉(zhuǎn)變的特性，使環(huán)境或物體溫度穩(wěn)定到其相變溫度附近的過(guò)程。目前，相變降溫原理可應(yīng)用于建筑領(lǐng)域[3-4]、農(nóng)業(yè)領(lǐng)域[5-6]、服用及裝飾用紡織品領(lǐng)域[7-8]等，但將其應(yīng)用于煙氣降溫的研究較少。文獻(xiàn)[9]研究了空氣噴淋降溫中水噴霧對(duì)煙氣降溫效果的影響，發(fā)現(xiàn)水噴霧位于火源正上方、粒徑為50 μm時(shí)降溫效果最好，此方法成本較低、效果明顯，但作用范圍較大，不適宜小面積、小范圍煙氣降溫；文獻(xiàn)[10]將丙二醇、聚乙二醇、十六醇按一定比例混合制成吸熱凝膠加入煙卷濾棒中，利用其在卷煙抽吸過(guò)程中被煙氣加熱融化相變吸熱的特點(diǎn)實(shí)現(xiàn)其對(duì)主流煙氣的降溫，但降溫范圍較小，為1～8 ℃。

本文以有機(jī)固液型PCMs正二十烷為原料，以常用煙草過(guò)濾材料二醋酸纖維為載體基質(zhì)，利用靜電紡絲技術(shù)制備復(fù)合相變過(guò)濾材料，以纖維過(guò)濾材料快速吸熱的形式實(shí)現(xiàn)煙氣快速降溫。探討正二十烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)配紡絲液可紡性、復(fù)合相變纖維形貌及儲(chǔ)熱性能的影響，并通過(guò)摻雜單壁碳納米管進(jìn)一步探討其質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)濾材表觀形貌、熱性能及熱交換性能的影響，以期為其應(yīng)用于煙氣快速降溫領(lǐng)域開(kāi)展前期探索性研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

正二十烷，純度為99%，阿法埃莎(中國(guó))化學(xué)有限公司；二醋酸纖維素，特性黏度為1.65 dL/g，南通醋酸纖維有限公司；丙酮，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；單壁碳納米管，純度大于95%，直徑為1～2 nm，長(zhǎng)度為5～30 mm，南京先豐納米材料科技有限公司。

EL204型電子天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；85-2型磁力攪拌器，上海司樂(lè)儀器有限公司；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；KH-300DB型數(shù)控超聲波清洗器，昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司；Physica MCR301型旋轉(zhuǎn)流變儀，奧地利安東帕有限公司；DCAT-21型表/界面張力儀，德國(guó)Dataphysics公司；靜電紡絲機(jī)(JZB-1800D型注射泵)，費(fèi)森尤斯卡比健源醫(yī)療科技有限公司；DW-P503-1ACDF型高壓直流電源，東文高壓電源(天津)有限公司；SU-1510型掃描電子顯微鏡，日本日立株式會(huì)社；Q200型差式掃描量熱儀，美國(guó)TA儀器公司；HH-2型數(shù)顯恒溫水浴鍋，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司；HS-611型智能溫控器，天津三明宏宇電熱材料有限公司。

1.2 復(fù)配紡絲液的配制

將一定量的二醋酸纖維素溶解在丙酮中，于常溫?cái)嚢? h，配備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的二醋酸纖維紡絲液。然后加入不同質(zhì)量的正二十烷，使正二十烷與二醋酸纖維素的質(zhì)量比分別為1∶10、3∶10、5∶10、7∶10，對(duì)紡絲液進(jìn)行超聲處理3 h，使正二十烷均勻分散，然后于40 ℃左右攪拌6 h，得到正二十烷/二醋酸纖維素復(fù)配紡絲液。

以正二十烷與二醋酸纖維素質(zhì)量比為5∶10的紡絲液為例，添加不同質(zhì)量的單壁碳納米管，使其占二醋酸纖維素與正二十烷總質(zhì)量的質(zhì)量比分別為0.2%、0.5%和1.0%。將配好的溶液在40 ℃左右勻速攪拌24 h，超聲分散30 min后繼續(xù)攪拌1 h，重復(fù)以上操作3次，制備得到正二十烷/單壁碳納米管/二醋酸纖維素復(fù)配紡絲液。

1.3 復(fù)合相變過(guò)濾材料的制備

將適量紡絲液裝入20 mL帶金屬針頭的塑料注射器中，高壓電源正電極與注射器針頭(外徑為0.7 mm)相連，將注射器固定在注射泵上，針頭水平指向表面貼有鋁箔紙的平板接收裝置，接負(fù)電極于其上。紡絲工藝參數(shù)設(shè)置為：接收距離為15 cm，紡絲電壓為18 kV，紡絲速度為2 mL/h。在距離注射器30 cm處放置熱源，保持環(huán)境溫度恒定在40 ℃左右，防止復(fù)配紡絲液中正二十烷再次結(jié)晶堵塞針頭。通過(guò)靜電紡絲制備得到正二十烷/二醋酸纖維素，以及正二十烷/單壁碳納米管/二醋酸纖維素復(fù)合相變材料。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 紡絲液的性能測(cè)試

將正二十烷/二醋酸纖維素復(fù)配紡絲液進(jìn)行40 ℃保溫處理，使其中的正二十烷處于液態(tài)。按照紡絲液黏度狀況選擇相應(yīng)大小的轉(zhuǎn)子，設(shè)定好相關(guān)參數(shù)。取少量紡絲液涂抹到旋轉(zhuǎn)流變儀樣品放置區(qū)域，旋轉(zhuǎn)流變儀設(shè)定剪切速率范圍為1.0×10-2～1.0×102s-1，測(cè)試紡絲液的表觀黏度。

取少量紡絲液于小燒杯中，調(diào)節(jié)表/界面張力儀升降臺(tái)的高度，使吊片略高于紡絲液表面，測(cè)試紡絲液的表面張力，測(cè)試過(guò)程中保持紡絲液環(huán)境溫度在40 ℃左右。

1.4.2 復(fù)合相變過(guò)濾材料的微觀形貌觀察

樣品經(jīng)噴金處理后，采用掃描電子纖維鏡(SEM)觀察復(fù)合相變過(guò)濾材料的表觀形貌，每個(gè)試樣隨機(jī)取30根纖維，用圖像分析軟件Smile View進(jìn)行直徑測(cè)量，并計(jì)算其平均直徑。

1.4.3 復(fù)合相變過(guò)濾材料的熱性能測(cè)試

采用差示掃描量熱儀(DSC)分別測(cè)試正二十烷、單壁碳納米管、二醋酸纖維及復(fù)合相變過(guò)濾材料的DSC曲線，測(cè)試樣品的質(zhì)量約為5 mg，掃描溫度范圍為30～50 ℃，掃描速率為2 ℃/min。

1.4.4 復(fù)合相變過(guò)濾材料的熱交換性能測(cè)試

將面積為5 cm×5 cm的復(fù)合相變過(guò)濾材料剪碎并裝入錐形瓶中，再將智能溫控器的熱電偶放置到樣品中間感應(yīng)溫度的變化。將錐形瓶瓶口密封后放置到40 ℃的恒溫水浴鍋中，使復(fù)合相變纖維過(guò)濾材料中的正二十烷吸熱發(fā)生相變，并記錄其溫度隨時(shí)間的變化，每個(gè)樣品測(cè)試3次，求其平均值，并根據(jù)所記錄的數(shù)據(jù)繪制復(fù)合相變過(guò)濾材料的時(shí)間-溫度曲線，比較不同樣品的瞬時(shí)儲(chǔ)熱速度。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)配紡絲液的可紡性分析

紡絲流體的黏度和表面張力對(duì)其可紡性、流動(dòng)性及穩(wěn)定性等都有重要影響，而可紡性指標(biāo)S，即表面張力與黏度的比值可以綜合衡量紡絲流體可紡性，一般S值越小，紡絲液的可紡性越好，S在1.0×102～1.0×103cm/s時(shí)，常規(guī)紡絲方法不可紡；在8×10-1～2×10-1cm/s時(shí)，紡絲性略差；在1.0×10-3～1.0×10-1cm/s時(shí)，紡絲性較好[11-12]。表1示出不同正二十烷含量復(fù)配紡絲液的表觀黏度、表面張力及可紡性指標(biāo)。

表1 純二醋酸纖維紡絲液及不同正二十烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)復(fù)配紡絲液的紡絲參數(shù)Tab.1 Spinning parameters of pure diacetate fiber spinning solution and composite spinning solution with different n-eicosane mass fractions

由表1可知，加入正二十烷后，復(fù)配紡絲液的表觀黏度相對(duì)純二醋酸纖維紡絲液減小，且正二十烷與二醋酸纖維素的質(zhì)量比為1∶10時(shí)，紡絲液的表觀黏度為最低；隨著正二十烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，紡絲液的表觀黏度呈增加的趨勢(shì)。這是由于少量PCMs作為增塑劑分散在二醋酸纖維素大分子鏈之間[13]，使二醋酸纖維素分子鏈間的纏結(jié)密度下降，從而引起復(fù)配紡絲液表觀黏度的降低。隨著正二十烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷增加，整個(gè)紡絲體系濃度逐漸增大，二醋酸纖維素大分子鏈段間的空間被壓縮，分子鏈間的相互作用力增強(qiáng)[14]，削弱了PCMs對(duì)紡絲體系的增塑作用，紡絲液的表觀黏度增大。

同時(shí)，復(fù)配紡絲液的表面張力隨正二十烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì),因此，復(fù)配紡絲液的可紡性指標(biāo)S隨正二十烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)，但其值均大于純二醋酸纖維紡絲液。由于S值越小，紡絲液的可紡性越好，因此，添加正二十烷會(huì)對(duì)復(fù)配紡絲液的可紡性造成一定影響，但影響的程度隨復(fù)配紡絲液中正二十烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減小。

2.2 復(fù)合相變過(guò)濾材料的表觀形貌分析

圖1、2分別為正二十烷/二醋酸纖維素復(fù)合相變過(guò)濾材料和正二十烷/單壁碳納米管/二醋酸纖維素復(fù)合相變過(guò)濾材料的掃描電鏡照片。

由圖1可知，純二醋酸纖維表面光滑，紡絲液成纖性較好，平均纖維直徑為896 nm；正二十烷/二醋酸纖維素復(fù)配紡絲液中正二十烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，纖維無(wú)法連續(xù)成纖，這與此時(shí)復(fù)配紡絲液黏度大幅降低有關(guān)，且溶質(zhì)較少時(shí)，溶劑相對(duì)增多，在同等條件下，溶劑揮發(fā)不充分，使得收集到的纖維相互黏連，所紡纖維膜的質(zhì)量較差[15]；復(fù)配紡絲液中正二十烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí)，紡絲液的成纖性有所改善，當(dāng)正二十烷與二醋酸纖維素的質(zhì)量比為5∶10時(shí)，所紡纖維的平均直徑為935 nm；當(dāng)質(zhì)量比為7∶10時(shí)，所紡纖維的平均直徑為1 006 nm，即隨著復(fù)配紡絲液中正二十烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，纖維平均直徑增大。

由圖2可知，隨著正二十烷/單壁碳納米管/二醋酸纖維素復(fù)配紡絲液中單壁碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，所紡纖維直徑逐漸減小，直徑分布更加均勻。當(dāng)單壁碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、0.2%、0.5%、1.0%時(shí)，所紡纖維的平均直徑分別為935、417、302、278 mm，直徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為321、193、162、82 mm。這是由于單壁碳納米管具有高導(dǎo)電性，加入后使紡絲液電導(dǎo)率增加，更易受到靜電場(chǎng)中電壓的牽伸作用，在相同電壓的作用下，紡絲液中單壁碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，紡制的纖維直徑越細(xì)。

2.3 復(fù)合相變過(guò)濾材料的熱性能分析

圖1 不同正二十烷和二醋酸纖維素質(zhì)量比的復(fù)合相變過(guò)濾材料的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM images of composite phase change filter materials with different mass ratios of cellulose diacetate to n-eicosane

圖2 不同單壁碳納米管添加量下正二十烷/單壁碳納米管/二醋酸纖維素復(fù)合相變過(guò)濾材料掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM images of cellulose diacetate/ n-eicosane/single-walled carbon nanotubes composite phase change filter materials with different dosages of single-walled carbon nanotubes

圖3示出正二十烷、正二十烷/二醋酸纖維素復(fù)合相變過(guò)濾材料及正二十烷/單壁碳納米管/二醋酸纖維素復(fù)合相變過(guò)濾材料的DSC曲線，其相應(yīng)的熱性能參數(shù)如表2所示。

由圖3可看出，所制過(guò)濾材料的相變溫度范圍基本穩(wěn)定，因此，正二十烷或單壁碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)過(guò)濾材料相變溫度的影響很小。此外，由于二醋酸纖維與單壁碳納米管在正二十烷發(fā)生相變的溫度范圍內(nèi)均不熔融，對(duì)過(guò)濾材料的熔融熱焓沒(méi)有貢獻(xiàn)，因此，過(guò)濾材料的熔融熱焓隨正二十烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加，隨單壁碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減小。

過(guò)濾材料在實(shí)際使用中除需關(guān)注其相變溫度外，還需考慮其承受溫度。二醋酸纖維素的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為145 ℃，熔融溫度為275 ℃，初始分解溫度為350 ℃[16]；單壁碳納米管的熱穩(wěn)定性極佳且添加量較少；正二十烷的熔融溫度為37.8 ℃，初始分解溫度為130 ℃[17]，因此，過(guò)濾材料在實(shí)際使用時(shí)要注意其應(yīng)用領(lǐng)域需處理的煙氣溫度的限制，以恰當(dāng)?shù)匕l(fā)揮復(fù)合過(guò)濾材料的降溫作用。

圖3 復(fù)合相變過(guò)濾材料過(guò)濾材料的DSC曲線Fig.3 DSC curves of composite phase change filter materials.(a)n-eicosane，composite phase change filter materials with different mass ratios of cellulose diacetate to n-eicosane；(b)Cellulose diacetate/n-eicosane/single-walled carbon nanotubes composite phase change filter material with different dosages of single-walled carbon nanotubes

正二十烷與二醋酸纖維素質(zhì)量比熔融溫度/℃熔融熱焓/(kJ·kg-1)理論熱焓/(kJ·kg-1)相變焓效率 /%正二十烷粉末37.8241.71∶1037.116.022.073.03∶1037.246.955.884.15∶1037.861.680.676.57∶1037.074.799.575.0

理論上，復(fù)合相變過(guò)濾材料的熔融熱焓應(yīng)該等于正二十烷的熔融熱焓與其在纖維中所占質(zhì)量百分比的乘積，但由表2可知，DSC測(cè)得的復(fù)合相變過(guò)濾材料的實(shí)驗(yàn)焓值明顯低于理論熱焓，這是由于二醋酸纖維素相對(duì)正二十烷相變體系而言是一種雜質(zhì)，會(huì)破壞其結(jié)晶的完整性，此外，靜電紡絲過(guò)程中射流從針頭到接收裝置經(jīng)歷的時(shí)間很短(小于0.01 s)，正二十烷沒(méi)有足夠的時(shí)間結(jié)晶，這在一定程度上也會(huì)影響復(fù)合相變過(guò)濾材料的熔融熱焓，因此，所制樣品的相變焓效率(即實(shí)際相變焓值與理論相變焓值的比值)[18]均為70%～80%，當(dāng)正二十烷與二醋酸纖維素的質(zhì)量比為3∶10時(shí)，過(guò)濾材料的相變焓效率最高為84.1%，正二十烷的利用率最高。

2.4 復(fù)合相變過(guò)濾材料的儲(chǔ)熱速度

圖4示出正二十烷/單壁碳納米管/二醋酸纖維素復(fù)合相變過(guò)濾材料在40 ℃水浴條件下的時(shí)間-溫度曲線，其中圖4(b)為圖4(a)中曲線初始位置的局部放大圖。

圖4 不同單壁碳納米管添加量下二醋酸及正二十烷/單壁碳納米管/二醋酸纖維素復(fù)合相變過(guò)濾材料的時(shí)間-溫度曲線Fig.4 Time-temperature curves of diacetate fibers and cellulose diacetate/ n-eicosane/ single-walled carbon nanotubes composite phase change filter materials with different dosages of single-walled carbon nanotubes.(a)Time-temperature curves；(b)Instantaneous time-temperature curves

由圖4(a)可知，純二醋酸纖維素過(guò)濾材料、正二十烷/二醋酸纖維素(5∶10)復(fù)合相變過(guò)濾材料、單壁碳納米管摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.2%、0.5%、1.0%的復(fù)合相變過(guò)濾材料從26 ℃(室溫)上升到38 ℃(正二十烷的相變溫度)用時(shí)分別為585、422、218、173、140 s，對(duì)應(yīng)的升溫速度為0.02、0.03、0.06、0.07、0.09 ℃/s。由此可知，純二醋酸纖維素過(guò)濾材料升溫速度較慢，加入正二十烷后復(fù)合相變過(guò)濾材料的升溫速度明顯加快，添加單壁碳納米管后過(guò)濾材料升溫速度進(jìn)一步加快，且添加量越多，升溫速度越快，即過(guò)濾材料遇熱后吸熱越快。

時(shí)間-溫度曲線的初始斜率可表示不同過(guò)濾材料的瞬時(shí)升溫速度或瞬時(shí)吸熱速度，由圖4(b)可知，純二醋酸纖維素過(guò)濾材料曲線的初始斜率較低，為0.062；不添加單壁碳納米管的正二十烷/二醋酸纖維素復(fù)合相變過(guò)濾材料曲線的初始斜率略有增加，為0.066。這是因?yàn)檎楸旧淼膶?dǎo)熱系數(shù)較低，二者制備的復(fù)合相變過(guò)濾材料與外界的熱交換速度仍然較慢，正二十烷對(duì)復(fù)合相變過(guò)濾材料的瞬時(shí)吸熱速度促進(jìn)作用較小；摻雜0.2%的單壁碳納米管后復(fù)合相變過(guò)濾材料曲線的初始斜率明顯提高，且隨著摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，制備的過(guò)濾材料曲線初始斜率大幅度增加，當(dāng)摻雜量增加到1.0%時(shí)，曲線斜率較純二醋酸纖維過(guò)濾材料提高了3倍，達(dá)到0.202，這意味著25 cm2纖維過(guò)濾材料(忽略厚度)可在1 s內(nèi)使煙氣溫度降低0.2 ℃。

3 結(jié) 論

為實(shí)現(xiàn)煙氣快速降溫的目的，本文通過(guò)靜電紡絲方法制備了正二十烷/二醋酸纖維素復(fù)合相變氣體過(guò)濾材料，并通過(guò)摻雜單壁碳納米管進(jìn)一步加快其降溫速率，得出以下主要結(jié)論。

1)正二十烷/二醋酸纖維素復(fù)配紡絲液與純二醋酸纖維素紡絲液相比可紡性變差；隨著正二十烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)配紡絲液的可紡性有所改善。

2)隨著正二十烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，紡絲液的成纖性提高，所紡纖維直徑增加；隨著碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，制備的纖維直徑變細(xì)，直徑的分布更加均勻。

3)復(fù)合相變過(guò)濾材料的相變溫度不受正二十烷或單壁碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響；熔融熱焓隨過(guò)濾材料中正二十烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加，隨單壁碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減??；過(guò)濾材料的實(shí)際熱焓均低于理論熱焓，當(dāng)正二十烷與二醋酸纖維素的質(zhì)量比為3∶10時(shí)，過(guò)濾材料的相變焓效率最高，為84.1%，正二十烷的利用率最高。

4)過(guò)濾材料中摻雜單壁碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，其吸熱速度與瞬時(shí)吸熱速度均加快，當(dāng)單壁碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，過(guò)濾材料的瞬時(shí)吸熱速度為0.202 ℃/s，是純二醋酸纖維素過(guò)濾材料的3倍。

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