楊木剩余物功能化粉末工藝性能研究

劉俊懷，夏余平,2，袁 建，劉克非，吳慶定

（1.中南林業(yè)科技大學 材料成形技術研究所，湖南 長沙 410004；2.湖南科技學院，湖南 永州 425100）

材料是人類賴以生存和發(fā)展必不可少的資源，且與國民經(jīng)濟和國防建設息息相關[1]。人類進步的歷史同時也是一部新材料開發(fā)史，對于生物質功能材料的開發(fā)一直是熱門話題。近年來，以竹木剩余物、農(nóng)作物秸稈、雜草藤條等為基材開發(fā)生物質功能材料的綠色制造技術引起了科研工作者的高度關注[2-4]。

有學者將廢棄木質材料稱為“第四類資源”[5]。若能將海量木材廢棄物、農(nóng)林剩余物、廢舊木材產(chǎn)品等廉價碳匯資源高效回收利用制成新材料，無疑相當于可持續(xù)地營造出一座“隱形森林”[6]。于是，如何高效利用廉價碳匯資源就成為諸多學者樂此不疲的研究課題。

胡智清等[7]運用熱脫附-氣相色譜/質譜（TD-GC/MS）聯(lián)機技術分析并證明了蘆葦稈粉末無膠溫壓成形復合材料的環(huán)境友好性，為探索人居環(huán)境與材料應用的環(huán)境友好性，以及環(huán)境友好木質復合材料的制備、推廣與應用提供了依據(jù)；周鋼等[8]研究了竹粉/高密度聚乙烯（HDPE）復合材料的生產(chǎn)工藝,發(fā)現(xiàn)在制備竹塑復合材料時，除了成形溫度、壓力、時間與成分配比外，界面相容性問題對材料性能產(chǎn)生較大影響；張紅等[9]應用粉末冶金材料科學與技術、木材科學與技術等交叉學科材料成形理論，以棉梗粉末為基材、電解紫銅粉末等為強化因子制備的金屬化木質復合材料具有韌性斷裂特征，其靜曲強度、內結合強度高達85.30 MPa、7.13 MPa，其磨耗量＜0.05 g/100 r、吸水率＜0.5%，制備的滑動軸承的壓潰強度、表觀硬分別達到了103.7 MPa、53.1 HB，可望用于生產(chǎn)輕載滑動軸承；王奇等[10]以楊木剩余物粉末為基材、納米剛玉粉為增強因子，采用溫壓成形技術制備的納米顆粒增強木質滑動軸承的磨合期僅為7 min、摩擦系數(shù)僅為0.11、極限PV 值高達161.7 MPa·m·min-1，可望在一定工況下替代燒結青銅用于輕紡機械;吳慶定等[2]基于國家林業(yè)公益性行業(yè)科研專項、湖南省科技計劃重點研發(fā)項目、湖南省自然科學基金/常德市聯(lián)合基金項目研究成果，通過編著《廉價碳匯資源高值清潔利用技術》詳細分析了合理利用溫度、壓力與保溫保壓時間之間的交互作用與納米增強技術打造綠色制造高性價比木質復合（功能）材料的有效途徑，認為借助納米增強和溫壓成形工藝可將經(jīng)適當處理的廉價碳匯資源成功打造成有望替代天然珍稀木材、663 燒結青銅甚至合金鋼等機械工程材料的木質復合（功能）材料，作為自潤滑材料用于輕紡機械的滑動軸承制造，作為結構材料用于輕載耐磨齒輪等機械零件的制造，作為高檔飾材用于汽車駕駛室裝飾、家庭書房及辦公室文案擺件、旅游工藝品等的制造，作為戶外耐候材料用于旅游景點標牌、雕塑、文化長廊等的制作，作為電磁屏蔽材料用于機要信息部門辦公室、醫(yī)院CT 等診療室、高壓變電站附近住房室內屏蔽裝修，甚至作為軍民兩用物質用于戰(zhàn)時戰(zhàn)地隱身醫(yī)院及隱身陸軍宿營房搭建。

筆者擬以速生楊木剩余物粉末為基材，借助粉末冶金法開發(fā)耐候絕緣生物質功能材料，以期在外線電工防護用品、絕緣工具以及野外絕緣避雷設施等方面得到實際應用。為達此目的，對楊木剩余物功能化粉末的壓縮性、成形性與耐熱性等工藝性能進行了專題研究。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

本試驗基材為白楊枝丫粉末，輔材為電玉粉、納米剛玉粉。

1）白楊枝丫粉末：白楊枝丫采集于臨沂鄒城，制粉方法與步驟：①將白楊枝丫劈成小段，自然曬干；②用粉碎機將小段白楊枝丫破碎、篩分制成-60 目（＜0.250 mm)粉末；③將楊木粉末放入真空干燥箱在90℃溫度下進行干燥，控制含水率≤12%，裝袋密封備用。

2）電玉粉：采購于東莞市誠玨新材料科技有限公司，品牌UF1I。

3）納米剛玉粉：采購于東莞大江研磨材料有限公司，品牌W0.5。

1.2 主要儀器設備

1）粉碎設備：型號F160 型。該型粉碎機帶有錘片、碾齒和篩網(wǎng)，具有切、錘、碾、磨、篩分等功能，用于楊木剩余物粉末制備。

2）成形設備：型號HX100。該型成形設備為半自動熱成形模壓機，具有保溫保壓、定時報警等功能，用于功能化粉末工藝性能測試試件溫壓成形。

3）同步熱重分析儀：型號STA-449C。該型同步熱重分析儀（TG（熱重分析）和DTG（微商熱重法）同步分析）比TG/DSC 解析度高、穩(wěn)定性好，配有電磁補償超微量稱重系統(tǒng)，最大稱重 5 g，用于試件耐熱性考察。

1.3 試驗方法

粉末材料的壓縮性和成形性通常用粉末圓柱壓坯（?20）的密度和強度來描述。本試驗對于楊木剩余物功能化粉末的壓縮性與成形性依據(jù)《金屬粉末不包括硬質合金粉末在單軸壓制中壓縮性的測定（GB/T 1481—1998）》方法進行，按“配粉混料→模壓成形（室溫或160 ℃、20～80 MPa、保溫保壓30min）→壓縮性及成形測試”。壓縮性rp（g/cm3）按公式（1）計算，成形性S（MPa）按公式（2）計算。共5 組試樣（每組3 件），先測試樣密度，后測試樣強度，每組測試結果取3 件試樣的平均值，測試前應將試件含水率調整到楊木剩余物粉末水平。

式中：m—壓坯單重，g；V—壓坯體積，cm3。

式中：P—斷裂所需的力，N；L—夾具支點間跨距，mm；t—試樣厚度，mm；W—試樣寬度，mm。

本試驗對于楊木剩余物功能化粉末的熱失重分析采用TG（熱重分析）和DTG（微商熱重法）綜合分析法。試樣（粉末）經(jīng)預研、過篩（100 目）、干燥、稱重（10 mg）處理后均勻裝填（與標樣一致）。試驗條件：熱分析范圍為25 ℃～800 ℃，實驗載氣為高純氮氣，流量50 mL/min，升溫速率為15 ℃/min。

2 結果與分析

2.1 粉末的壓縮性與成形性

粉末的壓縮性與成形性是檢驗粉末材料工藝性能的兩個重要指標，是粉末材料在模壓成形過程中的可壓縮性與成形能力的體現(xiàn)，用粉末材料在標準模具中在規(guī)定的加壓方式、單位壓力或其他規(guī)定條件（如模壁潤滑、模具加熱）下所能達到的壓坯密度與強度來評價。圖1～2 分別是楊木剩余物功能化粉末（按重量百分比“楊木粉末＞90%、電玉粉8%、納米剛玉粉及其它強化因子＜2%”的均勻混合物）[2]在20～100 MPa 成形壓力和室溫（25 ℃）及160 ℃環(huán)境溫度下獲得的“壓縮性-成形壓力”與“成形性-成形壓力”關系曲線。

圖1 成形壓力與粉末壓縮性的關系Fig.1 Relationship between forming pressure and compressibility of powder

圖2 成形壓力與粉末成形性的關系Fig.2 Relationship between forming pressure and formability of powder

從圖1不難看出，不論在室溫還是160 ℃溫度環(huán)境下，試樣（粉末）的壓縮性（壓坯密度）首先都隨成形壓力的增加而明顯增加，當成形壓力達到一定水平（60 MPa）時增幅才變得不太明顯，最終當成形壓力增加到80 MPa 以上時獲得穩(wěn)定值；但顯而易見，試樣（粉末）在相同成形壓力下，于160 ℃環(huán)境溫度下獲得的壓坯密度比室溫環(huán)境下獲得的壓坯密度提高了27%以上。這是因為在室溫環(huán)境下試樣（粉末）受壓密實化主要依靠物理流變與粉末顆粒間的機械咬合，而且伴有加工硬化與殘余應力，當壓坯從成形模腔中脫出來后會因應力釋放產(chǎn)生彈性后效使壓坯體積長大，進而降低壓坯密度使試樣（粉末）的壓縮性變差；而160 ℃環(huán)境溫度下試樣（粉末）受壓密實化除了物理流變與粉末顆粒間的機械咬合外還伴隨有熱塑融合，使壓坯密實化更容易、且沒有加工硬化與應力殘存，從成形模腔中脫出的壓坯密度高且穩(wěn)定（高達1.32 g/cm3）[2]。

圖2表明，試樣（粉末）在室溫環(huán)境下的成形性（壓坯強度）明顯低于160 ℃溫度環(huán)境下的成形性（壓坯強度），室溫環(huán)境下的成形性僅為160 ℃溫度環(huán)境下的成形性的5%左右。在室溫環(huán)境下，試樣（粉末）的成形性（壓坯強度）隨著成形壓力的增加成近線性緩慢提高，當成形壓力增加到80 MPa 后增幅更小，即使成形壓力增加到100 MPa 試樣（粉末）的成形性（壓坯強度）也不足4 MPa。在160 ℃環(huán)境溫度下，試樣（粉末）的成形性（壓坯強度）首先隨著成形壓力的增加快速提高，當成形壓力增加到80 MPa 時獲得峰值（70.9 MPa）；隨后當成形壓力繼續(xù)加大時，試樣（粉末）的成形性（壓坯強度）呈下降趨勢。這是因為在室溫環(huán)境下壓坯中粉末顆粒間的結合主要依靠機械咬合和有限的物理擴散，原本強度較低的壓坯在脫模后因受彈性后效的影響變得更加脆弱；在160 ℃溫度環(huán)境下，壓坯中粉末顆粒間的結合除了機械咬合和物理擴散還伴隨有熱塑融合，成形過程中甚至伴隨有新的官能團產(chǎn)生和纖維素結晶度的提高，使得壓坯的成形性（強度）大幅提高；但在160 ℃環(huán)境溫度下，當成形壓力增加到一定程度（＞80 MPa）時因壓力與溫度的交互作用加劇，粉末材料碳化加?。◤淖笾劣乙来螢樵?0、40、60、80、100 MPa 成形壓力下獲得的粉末壓坯），壓坯強度（成形性）被削弱[2]（圖3）。

圖3 成形壓力對粉末碳化程度的影響Fig.3 Relationship between forming pressure and carbonized color of powder

上述試驗結果與分析表明：當成性壓力控制在80 MPa 時，添加有電玉粉等強化因子的楊木剩余物功能化粉末，不論在室溫環(huán)境還是160 ℃溫度環(huán)境下，其壓縮性與成形性都最佳，但室溫環(huán)境下的成形性僅為160 ℃溫度環(huán)境下的5%左右，160 ℃環(huán)境溫度下的壓縮性也比室溫環(huán)境下的壓縮性提高了27%以上（最高達到了1.32 g/cm3）；其成因在于，在160 ℃溫度環(huán)境下，壓坯中粉末顆粒間的結合方式除了室溫環(huán)境下的機械咬合和物理擴散外還伴隨有熱塑融合，甚至伴隨有新的官能團產(chǎn)生和纖維素結晶度的提高，為制備高性價比生物質功能材料奠定了基礎。

2.2 粉末的耐熱性

2.2.1 楊木剩余物原粉耐熱性（熱失重）分析

圖4為楊木剩余物原粉的TG/DTG 分析曲線，從曲線變化趨勢不難看出，楊木剩余物原粉的耐熱性（熱失重）分為三個階段[2,11-12]。

第一階段，隨著測試溫度的升高，試驗粉末經(jīng)過一段小比例緩慢失重后出現(xiàn)了大比例快速失重，最后又進入緩慢失重。在30～120 ℃測試溫度區(qū)間，試驗粉末出現(xiàn)首次小比例失重，其中在約75 ℃時出現(xiàn)第一個失重極值，DTG 達到了約-1.0% /min，成因在于楊木原粉表層水分快速揮發(fā)；在120～220 ℃測試溫度區(qū)間，測試曲線接近水平狀態(tài)，說明此階段熱失重很小，只發(fā)生了微量脫水。本階段的整體熱失重率為7.26%。

第二階段，當測試溫度上升到220～370 ℃區(qū)間時，試驗粉末首先發(fā)生明顯脫水，然后半纖維素和纖維素因過熱與缺氧發(fā)生降解而出現(xiàn)快速顯著失重。本階段的整體熱失重率高達45.55%。

第三階段，當測試溫度超過370 ℃時，試驗粉末的失重率逐漸放緩，失重主要由木質素的熱裂解引起；當測試溫度接近800 ℃時，試驗粉末的殘留質量僅為20.94%，熱失重率為26.25%。

2.2.2 楊木剩余物原粉溫壓壓坯耐熱性（熱失重）分析

圖4 楊木剩余物原粉熱失重TG 及DTG 曲線Fig.4 The TG / DTG of poplar wood powder

圖5 楊木剩余物原粉壓坯熱失重TG 及DTG 曲線Fig.5 The TG / DTG curve of poplar powder compact

圖5是楊木剩余物原粉溫壓壓坯（工藝條件：成形溫度160 ℃、成形壓力70 MPa、保溫保壓時間30 min）的TG/DTG 曲線。通過與圖4對比不難發(fā)現(xiàn)，壓坯的熱失重趨勢與原粉相似。壓坯的第一階段熱失重在220 ℃結束，整體熱失重率為7.18%（幾乎與原粉相同），說明壓坯具有較強的吸濕性，含水率達到了原粉水平。壓坯在第二階段的整體熱失重率為52.68%，比原粉增加了7.13%；但文獻資料顯示，溫壓成形對楊木剩余物原粉的“纖維素-半纖維素-木質素復合體”的結構有改善作用，可使其一體化程度提高，進而降低第二階段的熱失重率[2]；可能解釋是壓坯暴露在空氣中吸濕后，壓坯基體對吸附水的附著力比原粉更強，在第一階段溫度區(qū)間沒有完全脫附揮發(fā)。壓坯在第三階段的整體熱失重率比原粉小，當測試溫度接近800 ℃時壓坯的殘留質量為29.95%（比原粉高9.01%），說明溫壓成形確實對楊木剩余物原粉的“纖維素-半纖維素-木質素復合體”的結構有很好的改善作用，可使其一體化程度明顯提高，進而降低其高溫環(huán)境下的裂解程度。

2.2.3 楊木剩余物功能化粉末耐熱性（熱失重）分析

圖6為楊木剩余物功能化粉末溫壓壓坯（工藝條件與原粉壓坯一致）的TG/DTG 曲線。從曲線形態(tài)與標注不難看出：測試第一階段（30～220 ℃）壓坯熱失重率為5.01%，比原粉和原粉壓坯分別降低了2.25%和2.17%，說明功能化粉末壓坯的吸濕性比原粉和原粉壓坯都差，具有耐候性；測試第二階段（220℃～370 ℃）熱失重率為62.81%，分別比原粉和原粉壓坯增加了17.26%和10.13%，說明在此溫度區(qū)間除了木質材料降解加劇外，添加劑電玉粉因發(fā)生碳化而損失；壓坯在第三階段的整體熱失重率比原粉小、比原粉壓坯大，當測試溫度接近800 ℃時，壓坯的殘留質量為25.72%（比原粉高4.78%、比原粉壓坯低4.23%），說明添加劑電玉粉在此階段碳化加深、損失增加。因此，只要將這類功能材料的制備與使用溫度環(huán)境控制在200 ℃以下，其穩(wěn)定性與耐候性都會表現(xiàn)極佳。

上述測試與分析結果表明：不論楊木剩余物原粉、原粉溫壓壓坯，還是添加有電玉粉等強化因子的楊木剩余物功能化粉末的溫壓壓坯，其熱失重分析曲線形態(tài)相似，30～800 ℃測試溫度區(qū)間的熱失重行為包括組分表層（吸附）水分揮發(fā)、組分脫水與降解、組分裂解三個階段；溫壓成形可明顯提高楊木剩余物原粉的“纖維素-半纖維素-木質素復合體”結構的一體化程度，進而降低其高溫環(huán)境下的降解與裂解程度；電玉粉等強化因子對楊木剩余物粉末溫壓壓坯的高溫熱失重行為具有重要影響，可明顯改善壓坯的耐候性。

3 結論與展望

基于高效利用廉價碳匯資源開發(fā)木質功能材料的研究思路，為借助粉末冶金法以楊木剩余物為基材開發(fā)耐候絕緣生物質功能材料，本文對楊木剩余物功能化粉末的壓縮性、成形性與熱失重等工藝性能進行了專題研究。結論如下：

1）當成形壓力控制在80 MPa 時，添加有電玉粉等強化因子的楊木剩余物功能化粉末，不論在室溫環(huán)境還是160 ℃溫度環(huán)境下，其壓縮性與成形性都最佳，但室溫環(huán)境下的成形性僅為160 ℃溫度環(huán)境下的5% 左右（最佳值分別為3.9 MPa、70.9 MPa），160 ℃環(huán)境溫度下的壓縮性（壓坯密度）比室溫環(huán)境提高了27%以上（最高達到了1.32 g/cm3）。

圖6 楊木剩余物功能化粉末溫壓壓坯熱失重TG 及DTG 曲線Fig.6 The TG / DTG of poplar functional powder compact

2）在160 ℃溫度環(huán)境下，壓坯中粉末顆粒間的結合方式除了室溫環(huán)境下的機械咬合和物理擴散外還伴隨有熱塑融合，甚至伴隨有新的官能團產(chǎn)生和纖維素結晶度的提高。

3）在30～800 ℃測試溫度區(qū)間，楊木剩余物原粉、原粉及楊木剩余物功能化粉末溫壓壓坯的耐熱性（熱失重）曲線形態(tài)相似，包括組分表層（吸附）水分揮發(fā)、組分脫水與降解、組分裂解三個階段。

4）溫壓成形工藝、電玉粉等強化因子對楊木剩余物粉末高溫環(huán)境下的耐熱性（熱失重行為）具有重要影響，可明顯改善壓坯的耐候性。

5）本研究對于楊木剩余物等廉價碳匯資源的高值清潔利用技術開發(fā)具有重要啟示，為高性價比生物質功能材料的制備奠定了良好工藝基礎；后續(xù)研發(fā)的基于楊木剩余物的木質功能材料可望在外線電工防護用品、絕緣工具以及野外絕緣避雷設施等方面得到實際應用。