等離子體預(yù)處理對聚吡咯/滌綸經(jīng)編導(dǎo)電織物結(jié)構(gòu)和性能的影響

林佳濛， 繆旭紅， 萬愛蘭

(江南大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 江蘇 無錫 214122)

近年來，隨著人們對健康的關(guān)注程度逐漸提高，智能可穿戴產(chǎn)品種類不斷增加，智能產(chǎn)品市場對各種導(dǎo)電紡織品的需求也隨之增多，紡織品的導(dǎo)電化處理成為研究的熱點(diǎn)。目前常用的導(dǎo)電化處理方式有金屬涂層和導(dǎo)電高分子復(fù)合：金屬涂層可使織物手感、耐洗、耐磨、耐汗?jié)n等性能下降；而導(dǎo)電高分子復(fù)合材料具有手感輕薄、透氣性好等優(yōu)點(diǎn)[1]，恰好彌補(bǔ)了金屬涂層導(dǎo)電織物服用性能方面的缺陷，引起了研究領(lǐng)域內(nèi)的廣泛關(guān)注。

相對于機(jī)織物而言，針織物因其獨(dú)有的線圈結(jié)構(gòu)而具有天然的延展性和舒適性，更適合貼身穿著，是制作內(nèi)衣和運(yùn)動服用柔性電極及傳感器的最佳載體，而經(jīng)編針織物具有更好的保形性和防脫散性，故選其作為本文研究中制備導(dǎo)電織物的基底材料。目前合成的具有代表性的導(dǎo)電聚合物有聚乙炔(PA)、聚對苯撐(PPP)、聚苯胺(PANI)、聚噻吩(PTh)、聚苯乙炔(PPV)和聚吡咯(PPy)等[2]，其中聚吡咯以其高導(dǎo)電性、良好的環(huán)境穩(wěn)定性和易處理等優(yōu)點(diǎn)，在電子紡織品的開發(fā)中應(yīng)用廣泛[3]，但聚吡咯又存在與纖維基體之間附著力較弱的現(xiàn)象，這成為影響其導(dǎo)電復(fù)合織物使用性的主要問題之一。

等離子體技術(shù)可用來修飾表面和沉積材料[3-4]。Mehmood等[5]采用不同參數(shù)氧等離子體處理織物發(fā)現(xiàn)，織物表面粗糙度和化學(xué)功能均有提高，與表面形貌物理變化相比，改進(jìn)的PPy結(jié)合黏附性更依賴于表面化學(xué)作用。Garg等[6]使用常壓等離子體對羊毛和滌綸織物表面進(jìn)行預(yù)處理，結(jié)果表明基材與PPy涂層結(jié)合能力有所改善，黏結(jié)強(qiáng)度的提高與氣體有關(guān)。Montarsolo等[7]在低壓射頻等離子體中使用氧氣和氬氣對聚酯纖維表面進(jìn)行改性，并改善其與PPy涂層的附著力。賈彩霞等[8]采用常壓空氣等離子體技術(shù)對3種高性能芳綸進(jìn)行改性處理，提高了纖維表面粗糙度及氮、氧元素含量。等離子體處理技術(shù)可改善纖維表面的粗糙度，進(jìn)而提高復(fù)合時的界面黏結(jié)強(qiáng)度。常壓等離子體預(yù)處理相對于亞真空和真空等離子體預(yù)處理來說，更有利于批量生產(chǎn)和市場化。為此，本文探索了常溫常壓等離子體預(yù)處理以及預(yù)處理次數(shù)對聚吡咯/滌綸復(fù)合經(jīng)編導(dǎo)電織物導(dǎo)電性能和聚吡咯附著牢度等的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

材料：滌綸經(jīng)編針織物(紗線的線密度為83.3 dtex(36 f)，組織為兩把梳兩針經(jīng)平，橫密為16.5 縱行/cm，縱密為20.5 橫列/cm，面密度為196 g/m2)，教育部針織技術(shù)工程研究中心制備；吡咯、三氯化鐵、鹽酸、乙醇，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；洗滌劑，WL-I級，廣州市立白企業(yè)集團(tuán)有限公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

儀器：ME204E型電子天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；HH-4型恒溫水浴鍋，江蘇金壇市榮華儀器制造有限公司；CTP-2000 A型常溫常壓等離子體處理儀，南京蘇曼等離子科技有限公司；M-6型手持式四探針方阻測試儀，泉州鋒云檢測設(shè)備有限公司；SU1510型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；NICOLET is10型FT-IR傅里葉紅外變換光譜儀，賽默飛世爾科技(中國)有限公司；YG401G型馬丁代爾儀，寧波紡織儀器廠。

1.2 滌綸織物預(yù)處理

將滌綸織物放入適量洗滌劑，在滾筒式洗衣機(jī)中洗滌10 min，去除織物中的油劑和雜質(zhì)。

采用堿減量和常溫常壓等離子體分別對滌綸經(jīng)編織物進(jìn)行預(yù)處理，堿減量預(yù)處理過程為：試樣在250 g/L的NaOH溶液中于70 ℃水浴處理30 min；等離子體預(yù)處理：分別將試樣放入常溫常壓等離子體處理儀中處理2、3、4、5、6次，每次織物兩面各處理2.5 s，等離子體處理速度為120 cm/min。實(shí)驗(yàn)以未經(jīng)等離子體預(yù)處理的試樣和堿減量預(yù)處理的試樣作為對比樣。

1.3 原位聚合

將未經(jīng)處理的滌綸織物、等離子體預(yù)處理的滌綸織物和堿減量處理的滌綸織物先在0.6 mol/L的吡咯單體中浸軋，再放入0.8 mol/L的FeCl3和0.6 mol/L的HCl混合溶液中于0 ℃條件下聚合70 min，聚合反應(yīng)方程式見圖1。隨后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的乙醇溶液清洗1遍，再用去離子水沖洗至洗液無色。

圖1 聚合反應(yīng)方程式Fig.1 Polymerization reaction equation

聚合后的樣品經(jīng)60 ℃恒溫烘干，然后在恒溫恒濕實(shí)驗(yàn)室(溫度(20±2) ℃，相對濕度(65±3)%)調(diào)濕24 h。試樣編號及對應(yīng)處理方法如表1所示。

表1 試樣及其處理?xiàng)l件Tab.1 Samples and treatment methods

1.4 測試與表征

1.4.1 微觀形貌觀察

將試樣剪成小塊，用導(dǎo)電膠固定于載物臺上，放入表面處理機(jī)中進(jìn)行噴金處理，然后采用掃描電子顯微鏡在加速電壓為10 kV時觀察試樣的表面形貌。

1.4.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)測試

為考察導(dǎo)電復(fù)合材料形成前后的官能團(tuán)變化，采用傅里葉紅外光譜儀對所有試樣及PPy粉末進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)測試。取一定量樣品與 KBr 混合均勻，壓片制樣，測試范圍為4 000～500 cm-1。

1.4.3 耐磨性及方阻測試

使用四探針測試儀測試試樣方阻，在織物表面取5點(diǎn)分別測試，以其均值作為試樣表面方阻值，并求其CV值。用馬丁代爾儀，根據(jù)GB/T 21196.3—2007《紡織品 馬丁代爾法織物耐磨性的測定 第3部分:質(zhì)量損失的測定》測試試樣的耐磨性，并記錄磨損5 000 次后的方阻值。

2 結(jié)果和討論

2.1 微觀形貌分析

試樣在吡咯聚合前后宏觀形態(tài)差異較大，顏色由本白變?yōu)榛液谏沂指凶冇?，懸垂性比聚合前略有下降。未處理滌綸織物和所有試樣的掃描電鏡照片如圖2所示?？梢钥闯觯?#纖維表面是光滑無痕的；吡咯聚合后1#纖維表面有少部分聚吡咯附著，呈現(xiàn)不規(guī)則片狀分布；經(jīng)等離子體處理后2#纖維表面聚吡咯已呈現(xiàn)薄膜狀分布，但是成膜連續(xù)性不佳，有多處裂痕存在；隨著等離子體處理次數(shù)的增加，3#纖維表面聚吡咯已形成完整的薄膜包覆在纖維體上，成膜連續(xù)性較好，基本無可見裂痕，且表面少見體積較大的聚吡咯，分散均勻；隨著等離子體處理次數(shù)的進(jìn)一步增加，4#纖維表面形成完整的聚吡咯包覆膜，但同時膜外也附著較多大體積的珊瑚狀聚吡咯，后者對纖維體的附著力不佳，在后期使用過程中容易從織物上脫落；5#纖維表面成膜并有大塊聚吡咯附著，但大體積聚吡咯的數(shù)量相對于4#較少；6#纖維表面有均勻分散的聚吡咯，但并未形成連續(xù)完整的包覆膜；未經(jīng)等離子體處理，經(jīng)堿減量處理后的7#纖維表面有堿處理作用刻蝕的微坑，有大體積聚吡咯附著在纖維表面，但未形成連續(xù)的薄膜。由以上分析可知，隨著等離子體預(yù)處理次數(shù)的增加，聚吡咯的附著量增加，但在等離子體預(yù)處理超過4次后聚吡咯附著量略有降低，說明織物在等離子體預(yù)處理4次時基本達(dá)到飽和。

圖2 試樣的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM images of samples

2.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖3 不同等離子體處理后滌綸織物的紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectra of polyester fabric treatedwith different plasmas

2.3 平磨前后織物方阻變化

平磨實(shí)驗(yàn)前后方阻測試結(jié)果如表2所示?？芍鶞y導(dǎo)電織物電阻都在導(dǎo)電織物的范圍內(nèi)，作為參考樣的1#織物表面方阻值最大，達(dá)10 kΩ級別，表明未處理滌綸織物的吡咯聚合效果不佳，是因?yàn)槲刺幚淼臏炀]表面較光滑，附著力小，且少有親水性官能團(tuán)，影響了聚吡咯在其表面的形成及附著。2#～6#織物總體方阻值都在較小級別，隨著等離子體預(yù)處理次數(shù)的增加，滌綸織物的方阻值呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢，可知等離子體預(yù)處理及處理次數(shù)對聚吡咯導(dǎo)電織物的導(dǎo)電性有較大影響。7#織物方阻值也達(dá)到10 kΩ級別，但相對1#較小，是由于堿減量處理對滌綸表面進(jìn)行了刻蝕，使纖維表面產(chǎn)生納米級粗糙度，為聚合物提供了更大的可附著區(qū)域[11]，從而使織物導(dǎo)電性相對未經(jīng)處理的織物有所提高。

表2 平磨前后織物的方阻值Tab.2 Surface resistance of fabric before and after flat grinding

從織物方阻值的CV值來看，1#和7#織物的CV值相對較大，這是由于其表面聚吡咯分布均勻度較差造成的。2#～6#方阻值的CV值普遍較小，這是由于導(dǎo)電層在其表面分布較均勻，各測試點(diǎn)方阻值差異較小。

織物1#、4#和7#平磨前后的照片如圖4所示。觀察平磨后的導(dǎo)電織物顏色可以發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)任何預(yù)處理就直接原位聚合的1#織物表面呈淺灰色，且顏色不勻現(xiàn)象較明顯，說明其表面涂覆的聚吡咯較少，且均勻度較差。這是由于未經(jīng)處理的滌綸表面光滑度較高，且親水性基團(tuán)很少，聚吡咯很難附著在纖維表面。經(jīng)等離子體預(yù)處理后再進(jìn)行原位聚合的4#織物表面呈現(xiàn)深灰色，且顏色不勻現(xiàn)象較不明顯，說明其表面聚吡咯涂覆較多，且均勻度較好。這是由于等離子體轟擊纖維表面，使其產(chǎn)生極小的微坑，為聚吡咯提供了更大的可附著面積，且等離子體處理后，滌綸表面親電羧基濃度增加，為吡咯環(huán)的親核氮原子提供了額外的結(jié)合點(diǎn)[3]，從而增加聚吡咯的涂覆量。經(jīng)堿減量預(yù)處理再進(jìn)行原位聚合的7#織物，呈現(xiàn)3個試樣中最深的灰色，表面顏色略有深淺不一的現(xiàn)象，但不明顯，說明其表面聚吡咯涂覆相對最多，涂覆均勻度相對于1#織物較好，相對于3#織物較差。這是因?yàn)閴A處理增加了纖維表面的粗糙度，從而為聚合物提供了更大的附著區(qū)域[11]。

圖4 試樣平磨前后的照片F(xiàn)ig.4 Photographs of sample before and after flat grinding.(a)1#before flat grinding；(b)4#before flat grinding；(c)7#before flat grinding；(d)1#after flat grinding；(e)4#after flat grinding；(f)7#after flat grinding

經(jīng)過平磨實(shí)驗(yàn)的1#和7#織物表面脫色現(xiàn)象較為明顯，說明其表面涂覆的聚吡咯損失較多，附著效果不佳，這是因?yàn)闇炀]表面光滑且缺少極性基團(tuán)，無法與聚合物之間產(chǎn)生較大的附著力，表面聚合物極易因磨損脫落。4#織物則無明顯的顏色變化，表面聚吡咯損失很小，說明其附著效果較好。這是因?yàn)榈入x子體預(yù)處理改善了聚吡咯在滌綸上的鍵合[12]，從而增加了聚合物與纖維體之間的附著力。7#織物平磨后顏色變化較為明顯，結(jié)合其電鏡照片可知，這是由于其表面附著的大體積聚吡咯在平磨實(shí)驗(yàn)中脫落引起的。

從表2可以看出，磨損實(shí)驗(yàn)前后，未經(jīng)預(yù)處理和經(jīng)堿減量預(yù)處理的1#和7#織物的方阻值變化較大，都在10 kΩ/□以上，而經(jīng)常溫常壓等離子體預(yù)處理的2#～6#織物方阻值變化較小，在0.03～0.09 kΩ/□之間。說明等離子體預(yù)處理在一定程度上提高了聚吡咯在滌綸上的附著力，有利于保持聚吡咯滌綸導(dǎo)電織物在使用過程中的導(dǎo)電性。從表2還可以看出，隨著等離子體預(yù)處理次數(shù)的增加，導(dǎo)電織物的方阻值明顯下降，預(yù)處理次數(shù)為4次時，織物方阻值達(dá)到最小，之后，隨著處理次數(shù)的增加，方阻值略有上升。等離子體預(yù)處理次數(shù)從2次增加到4次的過程，織物方阻值下降較為明顯，從4次到6次的過程，織物方阻值不再下降反而略有上升，說明在等離子體處理4次時其預(yù)處理效果達(dá)到最佳。

3 結(jié) 論

1)常溫常壓等離子體預(yù)處理可提高聚吡咯在滌綸經(jīng)編織物表面的附著性，改善聚吡咯導(dǎo)電膜的完整性和均勻性，極大提高了導(dǎo)電織物的導(dǎo)電性。

2)常溫常壓等離子體預(yù)處理有利于提高聚吡咯滌綸經(jīng)編導(dǎo)電織物的附著牢度，進(jìn)而提高了導(dǎo)電織物在服用過程中的耐久性。

3)常溫常壓等離子體預(yù)處理次數(shù)與織物導(dǎo)電性之間存在相關(guān)性，隨著等離子體預(yù)處理次數(shù)的增加，織物導(dǎo)電性呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，在預(yù)處理次數(shù)為4時導(dǎo)電性達(dá)到最佳。

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