食品汞含量分析預(yù)處理與測(cè)定技術(shù)的研究進(jìn)展

馬滕霞

人體汞暴露主要是通過(guò)食品，因此對(duì)食品中汞含量與存在形式進(jìn)行快速、準(zhǔn)確的監(jiān)控對(duì)提高食品質(zhì)量、保護(hù)消費(fèi)者健康具有積極意義。

食品中汞污染來(lái)源、污染現(xiàn)狀及限量

食品中汞的來(lái)源。土壤和水體中汞的自然來(lái)源主要是巖石風(fēng)化、森林火災(zāi)及大氣沉降等。人類活動(dòng)如化石燃料的使用、工業(yè)生產(chǎn)中排放的“三廢”，以及農(nóng)藥、化肥的使用都會(huì)導(dǎo)致汞向土壤和水體中釋放。由于汞無(wú)法降解且生物富集作用強(qiáng)，土壤和水體中的汞經(jīng)生物富集后大量進(jìn)入食品原料，進(jìn)而危害人類健康。此外，食品在加工、運(yùn)輸過(guò)程當(dāng)中也有可能被金屬容器溶出的汞和含汞食品添加劑污染。食物，尤其是魚(yú)類等水產(chǎn)品是人體中汞的主要來(lái)源。水體和土壤中的汞經(jīng)微生物的甲基化作用形成甲基汞，經(jīng)食物鏈逐級(jí)在魚(yú)類中富集，因此魚(yú)類食品中的甲基汞濃度較環(huán)境中高；植物性食品通常因?yàn)榱追屎娃r(nóng)藥的濫用而被汞污染，在微生物作用下，這些汞也會(huì)被轉(zhuǎn)化成甲基汞。目前研究發(fā)現(xiàn)，硫酸鹽還原菌、鐵還原菌、產(chǎn)甲烷菌為主要的甲基化微生物，它們都為厭氧菌，含有將Hg2+甲基化所需的hgcA和hgcB基因，其中硫酸鹽還原菌甲基化能力較強(qiáng)，且廣泛存在于海水、河水、土壤中，因此甲基汞也可能不僅僅存在于海產(chǎn)品中。

食品中汞的污染現(xiàn)狀。歷史上曾發(fā)生過(guò)多次汞中毒事件，其中影響最大的是1953年發(fā)生在日本熊本縣的水俁病，是一種由有機(jī)汞慢性中毒引起的神經(jīng)系統(tǒng)障礙疾病，患者病癥表現(xiàn)為手足不協(xié)調(diào)、運(yùn)動(dòng)及言語(yǔ)障礙，重者意識(shí)不清、神經(jīng)錯(cuò)亂甚至死亡，該事件造成1000多人死亡，10000多人患病。經(jīng)調(diào)查確認(rèn)，該病是由甲基汞污染當(dāng)?shù)鼐用窠?jīng)常食用的水產(chǎn)品所致。1972在伊拉克有459人由于食用被汞污染的面包而死亡。汞污染食品造成中毒的事件在我國(guó)也有發(fā)生，如2004年青海省某單位飲用水被汞污染，導(dǎo)致78人慢性汞中毒；2009年11月、2010年1月，北京2市民飲用被汞污染的雪碧而中毒。盡管我國(guó)政府加強(qiáng)了對(duì)食品中汞的監(jiān)控，由于汞污染的廣泛性，不少地區(qū)抽檢的食品樣品中仍存在汞超標(biāo)的現(xiàn)象。如2017年寶雞市疾病預(yù)防控制中心從當(dāng)?shù)卮笮娃r(nóng)貿(mào)市場(chǎng)、超市等地購(gòu)買(mǎi)176份食品樣品，用直接測(cè)汞儀進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果顯示蔬菜和禽畜肉中汞超標(biāo)率分別為9.4%和9.1%；2015年呼和浩特市疾病預(yù)防控制中心對(duì)當(dāng)?shù)厥称愤M(jìn)行抽檢，結(jié)果顯示乳品中汞檢出率55%，合格率75%；食用菌汞檢出率96.7%，合格率76.7%，這2種食品汞超標(biāo)率較高。2013年平頂山市疾病預(yù)防控制中心對(duì)當(dāng)?shù)厥卟诉M(jìn)行汞污染檢測(cè)，結(jié)果顯示當(dāng)?shù)厥卟斯瑯?biāo)率為10.17%。由此可見(jiàn)，食品中汞污染的現(xiàn)狀不容樂(lè)觀。

食品中汞含量的測(cè)試方法

原子熒光光譜法（AFS）。原子熒光測(cè)汞關(guān)鍵是反應(yīng)介質(zhì)和還原劑的選擇，在汞的測(cè)定方面，一般采用體積分?jǐn)?shù)2%的NaBH4溶液作為還原劑；采用5%的HNO3/HCl體系作為反應(yīng)介質(zhì)。AFS法測(cè)定汞的檢出范圍0.01- 0.05μg/ mL，RSD<10%，線性關(guān)系顯著，回收率通常>86%。在AFS法測(cè)定汞含量的改進(jìn)研究方面，主要分為兩個(gè)方面：一是儀器改進(jìn)，Sirvent等取代原有原子熒光儀器的蠕動(dòng)泵，改用3個(gè)隔膜泵進(jìn)樣，在靈敏度和準(zhǔn)確度無(wú)顯著降低的條件下，可以節(jié)省試達(dá)90%以上，進(jìn)樣頻率提升了3倍；二是制備特異性探針，范彩玲等合成了一種Hg2+熒光檢測(cè)增強(qiáng)型探針，在茶葉中Hg含量的測(cè)定實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出良好的選擇性，可排除Na+、Cu2+等共存離子的干擾。

分光光度法（Spectrophotometry）。（1）雙硫腙顯色。雙硫腙顯色分光光度法已被列入國(guó)標(biāo)方法（GB/T5009.17- 2014），但該方法需要使用氯仿、四氯化碳有機(jī)溶液，容易對(duì)人體、環(huán)境造成危害。張海明等用十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）作增溶劑，以水相雙硫腙測(cè)定汞的含量。另有研究比較了多種非離子表面活性劑和特殊表面活性劑的增溶性能，發(fā)現(xiàn)以乙醇和TritonX- 100為增溶劑時(shí)，痕量汞的雙硫腙顯色靈敏度最佳，吸光系數(shù)為4.7×104L/mol/cm，線性區(qū)域?yàn)?- 60μg/L。上述兩種關(guān)于增溶劑的改進(jìn)方法，對(duì)環(huán)境又好，汞含量測(cè)試的準(zhǔn)確度和精密度與國(guó)標(biāo)法相當(dāng)。（2）Rhodamine類顯色劑。Rhodamine類試劑其與汞顯色后一般需要進(jìn)行固相萃取富集待分析組分，之后對(duì)載體表面萃取物洗脫，再進(jìn)行吸光度測(cè)定。采用Rhodamine類顯色劑可以實(shí)現(xiàn)較高的富集倍數(shù)、萃取液不易發(fā)生乳化、摩爾吸光系數(shù)可達(dá)105級(jí)等優(yōu)點(diǎn)。司超等自主合成的磺基苯亞甲基硫代羅丹明，可與汞生成穩(wěn)定絡(luò)合物，經(jīng)萃取洗脫后，吸光率可達(dá)8.42×104L/mol/cm。汞在0.1- 4.0mg/L范圍內(nèi)符合朗伯-比爾定律，在食品試樣中汞的測(cè)定方面，該方法所得結(jié)果與AAS法的結(jié)果相當(dāng)。（3）三氮烯類顯色劑。三氮烯類試劑含有- N=N- NH-基團(tuán)，在堿性環(huán)境中，該基團(tuán)可與重金屬離子發(fā)生顯色反應(yīng)。在非離子表面活性劑存在的條件下，- N=N- NH-與Hg2+顯色靈敏度會(huì)上升，在TritonX- 100增敏條件下，該體系吸光系數(shù)通常>1×104L/mol/cm。有研究利用巰基葡聚糖凝膠（SDG）的優(yōu)良選擇性吸附性能，選擇性吸附Hg2+，屏蔽共存例子的干擾效應(yīng)，使三氮烯類試劑顯色的選擇性得到提升。分光光度法采用的其他顯色劑還有陽(yáng)離子染料、頭孢唑林鈉、熒光酮類等。

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICPAES）。ICP- AES技術(shù)可以在較寬的濃度范圍內(nèi)，同時(shí)定量分析多種共存的元素濃度。何晉浙等采用硝酸-高氯酸濕法消解魚(yú)肉樣品，用ICP- AES測(cè)定了包括汞在內(nèi)的四種重金屬元素，適當(dāng)增加射頻發(fā)生功率、降低霧化壓力，可提高這些具有較高電離能元素的信背比，拓展該方法的檢出下限。Zhu為了掩蔽汞離子的“記憶效應(yīng)”，分別添加了能與汞離子形成穩(wěn)定螯合物的硫脲和氯化金，研究表明這兩種絡(luò)合劑均可有效抑制汞的吸附和聚集，但是添加氯化金時(shí)消除速度較快。

當(dāng)前對(duì)汞的測(cè)定主要采用技術(shù)聯(lián)用，技術(shù)聯(lián)用精確度和準(zhǔn)確度較高，并且有著較低的檢出限，但缺點(diǎn)也顯而易見(jiàn)，部分設(shè)備昂貴，操作復(fù)雜，如果要分離形態(tài)汞則需要較長(zhǎng)的時(shí)間，并且很難實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定。因此，對(duì)汞的測(cè)定方法在保留較高精確度和準(zhǔn)確度的前提下，應(yīng)該向諸如電化學(xué)法、熒光法、酶抑制法及這些方法聯(lián)用等方面發(fā)展，以建立更為快速、方便、經(jīng)濟(jì)的食品中汞的檢測(cè)方法。