磁性稻殼生物炭對水體中菲的去除特性

趙 旭，王淑娟，郭 偉，魏立帥，施勝利，李一平

(1.河海大學(xué)淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點實驗室，江蘇 南京 210098； 2.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210098；3.華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，北京 102206； 4.華北電力大學(xué)新能源電力系統(tǒng)國家重點實驗室，北京 102206；5.北京農(nóng)學(xué)院北京市農(nóng)業(yè)應(yīng)用新技術(shù)重點實驗室，北京 102206)

多環(huán)芳烴具有親脂性且很難被微生物降解，對人類健康和生態(tài)環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅[1-2]。2004年，美國環(huán)境保護署發(fā)布《斯德哥爾摩公約》，明確規(guī)定禁止生產(chǎn)和使用多環(huán)芳烴類物質(zhì)(PAHs)[3]。2010年，我國將多環(huán)芳烴列入優(yōu)先控制污染物黑名單。研究表明，我國境內(nèi)水環(huán)境多環(huán)芳烴污染的問題和形勢十分嚴(yán)峻，大部分地表水和地下水都受到不同程度的PAHs污染[4]，淮河中游水體中的(PAHs)質(zhì)量濃度達到1 204 ng/L，沉積物中的(PAHs)質(zhì)量比達到7 955 ng/g[5]；南京表層水體中的PAHs質(zhì)量濃度4 076～29 455 ng/L，平均值達到17 212 ng/L[6]；松花江盆地表層水中PAHs質(zhì)量濃度為32.5～108 ng/L[7]。菲是一種常見的三環(huán)芳烴，具有更高的親水性和一定的穩(wěn)定性，容易在水體中賦存，是一種檢出頻率更高、濃度更大的(PAHs)[8-9]。因此有必要開展水體中以菲為代表的(PAHs)污染控制研究。

目前常用的水中有機污染物去除方法有吸附法、氧化還原法、生物降解法及膜分離法[5]，其中吸附法由于操作簡單、不產(chǎn)生二次污染物等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用。生物炭作為一種經(jīng)濟、環(huán)保、易得的吸附劑，近年來已成為國內(nèi)外學(xué)者關(guān)注的熱點。生物炭是生物質(zhì)在厭氧條件下熱解形成的具有多孔結(jié)構(gòu)的富碳固體，可作為吸附劑用于環(huán)境修復(fù)[10]。已有的研究表明，生物炭對水體中的一些有機物具有吸附作用。Rao 等[11]研究發(fā)現(xiàn)，針葉樹木材生物炭對水中菲和五氯苯酚均具有很好的吸附能力，吸附量可達75%； Gao 等[12]研究發(fā)現(xiàn)小麥秸稈生物炭能有效去除水中的菲。然而，大多數(shù)研究只關(guān)注原始生物炭對菲的吸附特性，很少就磁修飾生物炭對菲的吸附特性進行研究。在生物炭表面進行磁性修飾，使其形成一種新型的磁性吸附劑。這種吸附劑不僅能提高吸附效率，還可利用外加磁場等方式對吸附劑進行回收利用。本文將稻殼生物炭進行磁性修飾，并借助掃描電鏡(SEM)、傅里葉紅外掃描(FTIR)、X射線衍射(XRD)及X射線光電子能譜技術(shù)(XPS)等手段對磁性修飾前后生物炭特性的變化及生物炭對菲的吸附機理進行分析，旨在為磁性稻殼生物炭去除水體中芳烴類有機污染物提供理論參考和技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 磁性生物炭的制備

將采集到的稻殼洗凈、烘干后裝入30 mL的坩堝中，放到管式爐中在500 ℃和氮氣保護下熱解2 h。具體熱解過程為：先以5 ℃/min升溫至500 ℃，然后恒溫保持2 h進行充分碳化。將熱解得到的生物炭研磨過100目篩，裝入棕色瓶中待用，記為初始生物炭(BC)。接著將得到的生物炭用Fe3O4磁化改性，制備過程可參考Trakal 等[13]的研究，其具體步驟為：第一階段，在500 mL的燒杯中加入1 g FeSO4·7H2O定容至100 mL，接著緩慢地加入1 mL的NaOH，在70 ℃下不斷攪拌直到溶液的pH值為12，并繼續(xù)攪拌3 h。之后將溶液離心，并用超純水和乙醇反復(fù)洗滌直至中性，最后將得到的固體在75 ℃下烘干，至此得到Fe3O4。第二階段，將得到的Fe3O4與稻殼生物炭按照1∶2的比例加入到燒杯中，用超純水定容至100 mL，然后在60 ℃下攪拌24 h。Fe3O4在攪拌過程中通過沉降作用均勻附著在生物炭表面或者進入生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)中，與生物炭結(jié)合形成磁性生物炭(MBC)[14]。隨后，將上述溶液離心，將得到的固體在75 ℃下烘干，得到MBC并裝入棕色瓶中待用。

1.2 生物炭的表征

將得到的生物炭樣品用比表面積分析儀(BET，ASAP 2020，美國麥克儀器公司)測定其比表面積，用FTIR儀(SQH1-AIM-8800，德國力量譜儀有限公司)測定其表面官能團，用XRD儀(X’Pert Pro，荷蘭帕納科公司)分析其物相組成，用SEM(S250MK3，英國劍橋有限公司)表征其形貌，用元素分析儀(EA，Vario EL，德國元素分析儀器有限公司)測定其C、H、O、N元素含量，用零點點位分析儀(Zeta，Zetasizer Nano，英國馬爾文儀器有限公司)測定其零點電位，用XPS(ESCA+，德國納米技術(shù)有限公司)測定改性前后生物炭的元素組成和含量及分子結(jié)構(gòu)。

1.3 生物炭對菲的吸附試驗

用甲醇配制1 000 mg/L的菲儲備液，用0.01 mol/L的CaCl2(控制離子強度)和NaN3(抑制微生物)作為背景控制液，并用0.1 mol/L的HCl和NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH。本文采用批量實驗研究不同因素下生物炭對菲吸附的影響。具體影響因素參數(shù)有：固液比(0.01～1.0 g/L)、pH值(2～11)、吸附時間(5 min～24 h)及菲的初始質(zhì)量濃度(5～70 mg/L)。將按上述條件得到的吸附物質(zhì)放入10 mL塑料離心管25 ℃搖床中在150 r/min速度下振蕩24 h，進行吸附特性的影響試驗。之后將以上不同條件下離心管中的固液體系在4 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心10 min，然后取上清液1 mL在液相色譜儀上測定菲的含量。以上試驗均設(shè)置3個平行樣及空白對照試驗，試驗中用到的藥品除甲醇之外均為分析純，甲醇為色譜純。

1.4 數(shù)據(jù)分析

生物炭對菲的吸附量Qe計算公式[15]為

(1)

式中：ρ0為菲的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρe為吸附平衡時溶液中剩余的菲質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，mL；m為生物炭的質(zhì)量，mg。

研究通過偽一級動力學(xué)和偽二級動力學(xué)方程來擬合吸附動力學(xué)[16]，采用Langmuir模型和Freundlich模型擬合吸附等溫線，公式[17]分別為

(2)

(3)

式中：Qe為吸附平衡后吸附質(zhì)在固相上的質(zhì)量比，mg/g；Qmax為最大吸附量，mg/g；b為Langmuir模型的吸附特征常數(shù)；KF為 Freundlich 模型的吸附能力參數(shù)；n為吸附等溫線的經(jīng)驗指數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭的特性

表1給出了磁改性前后生物炭的比表面積、孔容度、pH、pHpzc(零電荷點的pH值)、元素組成及原子比，可以看出改性后生物炭的比表面積是原來的2倍多。這歸于磁化改性過程增加了生物炭表面的礦物質(zhì)顆粒，使生物炭表面變得粗糙，從而增加了生物炭的比表面積及更多的吸附位點[18]。SEM的結(jié)果(圖1)也進一步驗證了這一點。磁改性后生物炭的各元素(C、H、O、N、S)含量及O、C原子比均降低，而H、C原子比增加，這說明MBC的極性、碳化程度及芳香性都比BC低，而疏水性較BC高[19]。由于生物炭與磁性Fe3O4是在加熱的條件下混合的，而生物炭在加熱過程中，其中的碳鏈會發(fā)生一系列的脫水反應(yīng)、脫氫反應(yīng)和脫羧基反應(yīng)，從而導(dǎo)致生物炭中的H 和O含量下降，使得磁改性后生物炭的親水性減弱、憎水性增加[20]。因此可以推測MBC含有大量的CH2等組分[21]。而MBC的O、C原子比比BC的低，則說明MBC中含氧官能團如羥基、羧基和羰基在改性后減少[22]，F(xiàn)TIR光譜的結(jié)果(圖2)也進一步證實了這一點。

磁改性前后生物炭的SEM結(jié)果如圖1所示，可以看出磁改性后生物炭表面出現(xiàn)許多顆粒物。這些顆粒物大多數(shù)為Fe3O4顆粒，F(xiàn)TIR和XRD的結(jié)果(圖2)也可以驗證這一結(jié)論。這些顆粒物的出現(xiàn)，增加了生物炭的吸附位點和比表面積。圖2(a)為改性前后生物炭的FTIR結(jié)果，從圖2(a)可以看出改性前后生物炭的紅外光譜發(fā)生了很大變化，其中最為明顯的為MBC在波長1 081 cm-1和580 cm-1出現(xiàn)新峰，分別為SiO2的反對稱伸縮振動峰[23]及Fe3O4的特征峰[24]，這表明成功制得了磁性生物炭。同時從FTIR圖也可以看出，改性前后生物炭中均有O—H 鍵(3 420 cm-1)、N—H鍵(2 360 cm-1)以及羧基中的 C—O 鍵(1 606 cm-1)[25-27]。XRD的結(jié)果(圖1(d))表明，生物炭的主要組成成分為SiO2，紅外測試結(jié)果也驗證了這一點。MBC的XRD圖譜在2θ為 30.5°、33.0°、41.7°、52.6°和57.1°處出現(xiàn)的特征峰，分別為Fe3O4的220、310、400、422和511 晶峰(JCPDS NO. 19-692)[28]，因此也驗證MBC上的顆粒物為Fe3O4顆粒。為了進一步分析生物炭的物質(zhì)組成，運用XPS分析改性前后生物炭的物質(zhì)組成，結(jié)果見圖3。BC、MBC在284 eV、400 eV和533 eV處的電子譜線分別為C1s、 N1s和 O1s，同時在MBC的結(jié)果中710～721 eV處的譜線為Fe 2p3/2，這一電子軌道特征與Mohan等[29]的研究結(jié)果相符。

表1 改性前后生物炭的特性

(a)BC

(b)MBC

(a)FTIR

(b)XRD

圖3 磁改性前后生物炭的XPS結(jié)果

2.2 不同吸附條件下生物炭對菲吸附的影響

2.2.1 生物炭添加量對吸附的影響

圖4(a)顯示了BC、MBC添加量對菲吸附的影響，可以看出，BC、MBC對菲的吸附量隨著添加量的增加而降低。這是因為當(dāng)溶液中菲的濃度一定時，增加生物炭的添加量，同時也提供了更大的比表面積和吸附位點，但是當(dāng)吸附劑的添加量達到0.4 g/L時，吸附基本達到飽和，再增加吸附劑的用量，其過量的吸附容量不能被充分利用，導(dǎo)致單位質(zhì)量吸附劑上菲的吸附量下降。這一結(jié)論與Oleszczuk等[30]的研究結(jié)果一致。

2.2.2 溶液pH值對吸附的影響

溶液pH值對菲吸附的影響結(jié)果如圖4(b)所示。溶液pH值在2～11的范圍內(nèi)，BC對菲的吸附量隨溶液pH值的升高變化并不明顯，而MBC對菲的吸附量隨溶液pH值升高而呈S曲線變化。具體為在pH值為2～5時，菲的吸附量有較小的增長，從14.22 mg/g增加至16.48 mg/g；之后在pH值為5～7時，菲的吸附量從16.48 mg/g快速升至42.19 mg/g；最后在pH值大于7后趨于穩(wěn)定，菲的吸附量為40.07～42.19 mg/g。這一變化特征是由于溶液pH值對吸附劑吸附的影響主要通過改變污染物的電荷，進而影響其與吸附劑間的靜電作用來實現(xiàn)[29]，但由于菲為非離子型有機物，pH值的改變無法影響它們在水溶液中的存在形式，所以溶液pH值對BC吸附菲的影響較小[31-32]。但是對MBC而言，由于其表面存在Fe3+，當(dāng)溶液為酸性時，H+與Fe3+之間競爭MBC表面的吸附位點，從而抑制了MBC對菲的吸附[33]；而隨著溶液pH 值的升高，溶液中的H+逐漸減少，MBC表面可供吸附菲的位點增多，從而吸附量上升。

(a)BC、MBC添加量對菲吸附的影響

(b)BC、MBC不同pH值對菲吸附的影響

2.3 吸附動力學(xué)

吸附動力學(xué)用來研究吸附速率以及其他各種因素對反應(yīng)速率的影響。BC、MBC對溶液中菲的吸附動力學(xué)采用偽一級、偽二級動力學(xué)方程擬合，擬合結(jié)果見圖5和表2。從圖5可以看出，BC、MBC對菲的吸附在1 h時達到吸附平衡。當(dāng)菲溶液質(zhì)量濃度為20 mg/L時，BC、MBC對菲的吸附更符合偽二級動力學(xué)方程，相關(guān)系數(shù)R2均為0.999，高于一級動力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)R2，且由偽二級動力學(xué)方程擬合出的BC、MBC的平衡吸附量分別為16.23 mg/g和41.04 mg/g，更接近實際平衡吸附量16.74 mg/g和42.09 mg/g(圖4(b))。這說明BC、MBC對菲的吸附過程更符合偽二級動力學(xué)方程，其吸附過程主要是物理化學(xué)吸附[34]。此外，MBC的K2值大于BC的K2值，說明MBC對菲的吸附速率大于BC[12]。

(a)一級動力學(xué)

(b)二級動力學(xué)

圖5 BC、MBC對菲吸附動力學(xué)擬合結(jié)果

2.4 等溫吸附

BC、MBC對溶液中菲的吸附等溫線見圖6和表3。從圖6可以看出，BC、MBC對菲的吸附等溫吸附規(guī)律基本一致，吸附量均隨菲的平衡質(zhì)量濃度增加而先快速增加，進而緩慢增加直至基本平衡。這是因為隨著菲平衡質(zhì)量濃度的增加，生物炭表面的吸附位點不斷減少，吸附達到飽和[11]。此外，MBC對菲的吸附量明顯比BC的大，說明MBC對菲的吸附效果更好。從表3可以看出，BC、MBC對菲的吸附更符合Langmuir模型，相關(guān)系數(shù)R2分別為0.865和0.938，這說明BC、MBC對菲的吸附為單分子層吸附，且最大吸附量更符合實際吸附量，分別為55.81 mg/g和89.64 mg/g[35]。同時，兩種吸附劑的n值均小于1，且MBC(0.68)小于BC(0.83)，說明MBC對菲的吸附更容易[11]。

(a)Langmuir模型

(b)Freundlich模型

圖6 BC、MBC對菲吸附的吸附等溫線

表4列舉了幾種常見的生物炭對溶液中菲的吸附效果，可以看出，MBC對水溶液中菲具有更高的去除能力。本研究中磁性生物炭對菲的去除能力明顯高于豬糞、玉米秸稈、松樹木屑[36]和荔枝樹枝、小麥、水稻秸稈[37]等制備的生物炭對水中菲的去除能力。因此，磁性生物炭對水溶液中菲的去除具有很大的應(yīng)用潛力。

表4 不同的生物炭對溶液中菲的吸附效果

2.5 吸附機理

(a)BC

(b)MBC

3 結(jié) 論

MBC具有更大的比表面積及更多的吸附位點；BC、MBC分別在生物炭添加量為0.4 g/L和pH值為7時吸附量最大；BC和MBC對菲的吸附過程均符合偽二級動力學(xué)方程，BC和MBC對菲的吸附均在1 h以內(nèi)達到吸附平衡，與BC相比，MBC對菲的吸附更為容易和快速；BC和MBC對菲的吸附均符合Langmuir模型，最大吸附量分別為55.81 mg/g和89.64 mg/g，吸附機理主要為表面吸附和π-π共軛反應(yīng)。可見，MBC不僅提高了對菲的吸附效率，同時還能利用外加磁場等方式對吸附劑進行回收利用，對水體中菲的去除具有更好的應(yīng)用前景和價值。