利用GC-MS方法檢測汽油中苯胺類化合物的前處理研究

張念 王月涵 李根容 趙家雄

（重慶市計(jì)量質(zhì)量檢測研究院 重慶 401123）

1 前言

苯胺類化合物是一類化工原料的統(tǒng)稱，加入汽油后會(huì)改變汽油的辛烷值和膠質(zhì)等指標(biāo)[1]。 雖然苯胺類化合物對(duì)汽油的辛烷值會(huì)有一定的提高作用，但會(huì)縮短汽油的誘導(dǎo)期時(shí)間， 降低汽油的氧化安定性。 且苯胺類化合物易對(duì)汽車配件中的塑料及橡膠材料產(chǎn)生溶脹，引起漏油等問題，燃燒后汽車尾氣中氮氧化合物（NOx）含量也會(huì)增大，污染環(huán)境[2]。

我國關(guān)于檢測汽油中苯胺類化合物的文獻(xiàn)報(bào)道較多，主要的檢測方法是紅外光譜法和氣相色譜法，利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測汽油中苯胺類化合物的文獻(xiàn)報(bào)道相對(duì)較少[3-5]，對(duì)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用方法的酸處理萃取方法的系統(tǒng)研究更少。邱麗敏等[6]利用中紅外光譜法檢測汽油中苯胺類化合物， 該方法具有檢測迅速、 大部分苯胺類化合物均有明顯的特征峰等優(yōu)點(diǎn)，但易受到汽油機(jī)體的影響。N,N-二甲基苯胺易受干擾，無法建立校正曲線，其他苯胺類化合物的校正曲線相關(guān)系數(shù)能達(dá)到0.99，很難保證檢測的準(zhǔn)確性，因此，不適合準(zhǔn)確定量分析。鐘少芳等[7]使用氣相色譜對(duì)N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、苯胺、間甲基苯胺、鄰甲基苯胺和對(duì)甲基苯胺進(jìn)行了檢測。氣相色譜法構(gòu)建的校正曲線具有很好的相關(guān)性，可對(duì)苯胺類化合物展開定性與定量分析， 但該方法檢測時(shí)間較長， 汽油中烴類會(huì)影響苯胺類化合物的保留時(shí)間，使其檢出限與定量限相對(duì)較高。 趙彥等[8]利用酸提取技術(shù)對(duì)汽油中苯胺類化合物處理后，進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜測定。 結(jié)果表明，該方法準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好、檢出下限低。 本文以氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀為主要儀器，在國標(biāo)GB/T 32693—2016《汽油中苯胺類化合物的測定 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法》[9]基礎(chǔ)上探究了更合理更實(shí)用的酸萃取前處理方法。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

用一定濃度的鹽酸溶液萃取出汽油中的苯胺類化合物，并用正庚烷去除殘留的油類物質(zhì)后，加入氫氧化鈉溶液中和酸性萃取液至堿性， 再用二氯甲烷反萃取溶液中的苯胺類化合物。

2.2 儀器及試驗(yàn)條件

儀器：Thermo Scientific 公司制造的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC Trace 1310+Single Quadrupole MS ISQ 8000），配自動(dòng)進(jìn)樣器；BSA 224S 型電子天平；ZHWY 110*50 型往復(fù)式水浴恒溫振蕩器。

色譜條件：色譜柱：TG-WAX MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；進(jìn)樣口溫度250℃；分流比50∶1；程序升溫：初始溫度為80℃，保持4 min 后以20℃/min 的速率升至150℃，保持14min，再以30℃/min 的速率升至230℃，保持5 min；載氣流速1.2 mL/min。

質(zhì)譜條件：電離方式EI；電子能量70eV；離子源溫度250℃；傳輸線溫度250℃；溶劑延遲時(shí)間5min；掃描離子范圍（m/z）30～150；全掃描（SCAN）定性，選擇離子檢測模式（SIM）定量，特征離子詳見表1。

表1 苯胺類化合物的定性和定量離子

2.3 試劑和標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

2.3.1 試劑

苯胺、鄰甲基苯胺、間甲基苯胺、對(duì)甲基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺，純度大于99%（北京百靈威科技有限公司）；鹽酸、氫氧化鈉，分析純（重慶川東化工（集團(tuán)）有限公司）；二氯甲烷，色譜純（北京百靈威科技有限公司）；正庚烷，色譜純（天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心）。

2.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

苯胺類化合物標(biāo)準(zhǔn)混合溶液的配制（1 000 mg/L）：分別稱取N，N-二甲基苯胺、N-甲基苯胺、苯胺、鄰甲基苯胺、間甲基苯胺、對(duì)甲基苯胺各約0.1 g 于100 mL容量瓶中，用二氯甲烷定容，搖勻。

用1 mL 移液管分別移取0.5 mL、0.4 mL、0.3 mL的1 000 mg/L 苯胺類化合物標(biāo)準(zhǔn)混合溶液于10 mL棕色容量瓶中，用二氯甲烷定容以配制濃度為50mg/L、40 mg/L、30 mg/L 的苯胺類化合物標(biāo)準(zhǔn)混合溶液；用0.2 mL 的移液管分別移取0.2 mL、0.1 mL 的1 000 mg/L苯胺類化合物標(biāo)準(zhǔn)混合溶液于10 mL 棕色容量瓶中用二氯甲烷定容以配制濃度為20 mg/L、10 mg/L 的苯胺類化合物標(biāo)準(zhǔn)混合溶液；用5mL 移液管移取10mg/L苯胺類化合物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液5 mL 于10 mL 棕色容量瓶中，用二氯甲烷定容以配制濃度為5 mg/L 的苯胺類化合物標(biāo)準(zhǔn)混合溶液。

3 試樣的準(zhǔn)備

隨機(jī)選擇一個(gè)不含苯胺類化合物的汽油作為實(shí)驗(yàn)方法研究的樣品，加入1 000 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)溶液，使每100 mL 汽油中含有2 mL 標(biāo)準(zhǔn)溶液，混合均勻待用。

4 線性范圍的測定

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的組成，采用全掃描（SCAN）定性，選擇離子檢測模式（SIM）定量，得到混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中N,N-二甲基苯胺、N-甲基苯胺、苯胺、鄰甲基苯胺、對(duì)甲基苯胺、間甲基苯胺的保留時(shí)間和6 種苯胺類化合物的SIM 總離子流圖（圖1）。 然后用峰面積和質(zhì)量濃度繪制苯胺類化合物的標(biāo)準(zhǔn)曲線，詳見圖2。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)溶液中6 種苯胺類化合物的SIM 總離子流圖

5 酸處理試驗(yàn)條件的優(yōu)化

5.1 鹽酸溶液的濃度

將分析純的鹽酸分別配制成濃度為0.72 mol/L、1.08 mol/L、1.20 mol/L、1.32 mol/L、1.44 mol/L 的鹽酸溶液。在其他條件不變的情況下，分別用不同濃度的鹽酸溶液對(duì)樣品進(jìn)行處理，苯胺類化合物在酸性條件下反應(yīng)生成溶于水的鹽，用氫氧化鈉溶液中和至堿性，最后用二氯甲烷萃取。對(duì)比苯胺類化合物的測定結(jié)果，得出最佳酸處理效果的鹽酸溶液的摩爾濃度。 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)詳見表2 和圖3。

表2 鹽酸溶液濃度對(duì)苯胺類化合物酸處理效果的影響表

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，苯胺類化合物含量隨著鹽酸溶液濃度的增加先增加后減小，當(dāng)其濃度在1.08 mol/L時(shí)，苯胺類化合物含量達(dá)到最大值，隨著鹽酸溶液濃度達(dá)到1.20 mol/L 時(shí)苯胺類化合物含量開始減小。因此，綜合考慮選取1.08 mol/L 的鹽酸溶液作為酸處理溶劑。

5.2 鹽酸溶液的使用量

在其他條件不變的情況下，選定1.08 mol/L 鹽酸溶液作為酸處理試劑，每次分別用5mL、10mL、15mL、20 mL、25 mL 的鹽酸溶液對(duì)樣品進(jìn)行處理， 對(duì)比苯胺類化合物的測定結(jié)果， 選擇最佳的鹽酸溶液使用量。 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)詳見表3 和圖4。

圖3 鹽酸溶液濃度對(duì)苯胺類化合物酸處理效果的影響

圖4 鹽酸溶液使用量對(duì)苯胺類化合物酸處理效果的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， 苯胺類化合物含量隨著鹽酸溶液使用量的增加先增加后減小，當(dāng)其使用量在10 mL時(shí)，其含量最大。 因此，綜合考慮選取10 mL 鹽酸溶液作為每次使用量。

5.3 加標(biāo)回收率

移取兩份汽油空白試樣，一份加入2mL 1000mg/L標(biāo)樣，一份做空白實(shí)驗(yàn)處理，其結(jié)果詳見表4。

表3 鹽酸溶液使用量對(duì)苯胺類化合物酸處理效果的影響表

表4 加標(biāo)回收率結(jié)果

6 結(jié)語

通過本次實(shí)驗(yàn)，找到了最佳的酸處理?xiàng)l件。在其他條件不變的情況下，用1.08 mol/L 鹽酸溶液對(duì)樣品進(jìn)行酸處理，每次使用量為10 mL，得到苯胺類化合物的檢測數(shù)值最大。 本實(shí)驗(yàn)方法的相關(guān)線性系數(shù)較好，除了N,N-二甲基苯胺外，其余5 種苯胺類化合物的相關(guān)線性系數(shù)都達(dá)到了0.999 以上。 該方法的加標(biāo)回收率為92.7%～101.8%，證明了實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確可靠。