可控粒徑納米硫化鎘的制備

王夢(mèng)穎，王源濤，薛永強(qiáng)

(太原理工大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)系，山西 太原 030024)

CdS是一種重要的半導(dǎo)體材料，具有獨(dú)特的光電化學(xué)性能[1]，廣泛應(yīng)用于光化學(xué)電池和儲(chǔ)能器件[2-3]。幾十到上百納米的CdS可用于光催化降解有機(jī)染料、光解水制氫氣[4-5]。而粒徑<10 nm的CdS可以用于光致發(fā)光和傳感器[6-7]。納米CdS的性能和用途與粒徑密切相關(guān)，因此，制備出不同粒徑的納米CdS具有重要的實(shí)用價(jià)值。

目前，研究納米CdS制備的文獻(xiàn)很多，但可控粒徑的制備方法很少，只能在小范圍內(nèi)可控[8-10]，并且可控粒徑在幾納米的還未見(jiàn)報(bào)道。本文采用溶劑熱法制備納米CdS；考察了不同硫源鎘源、S/Cd物質(zhì)的量比、溶劑用量和反應(yīng)溫度對(duì)納米CdS粒徑的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

乙酸鎘、硝酸鎘、硫脲、硫代乙酰胺(TAA)、乙二醇、油酸、乙醇、PVPK13-18、PVPK40均為分析純。

AUY220電子天平；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；KQ5200DB型數(shù)控超聲波清洗器；DHG-9070A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；GL-22M高速冷凍離心機(jī)；6000型X-射線衍射儀；JEM-2010型透射電子顯微鏡。

1.2 納米硫化鎘的制備

用電子天平稱取一定質(zhì)量的固體鎘源放入燒杯中，用玻璃棒碾碎；加入一定體積的溶劑，在超聲波清洗器中超聲溶解鎘源；稱取一定質(zhì)量的硫源加入燒杯中；之后加入一定質(zhì)量的表面活性劑；攪拌、超聲溶解后將燒杯放入恒溫加熱磁力攪拌器；在常溫下攪拌1 h。攪拌結(jié)束后，將溶液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，密封；放入設(shè)定溫度的電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中保溫若干小時(shí)，結(jié)束后取出，高壓釜冷卻到室溫。反應(yīng)產(chǎn)生黃色沉淀，分別用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌，通過(guò)離心機(jī)離心3次。離心結(jié)束后用乙醇將產(chǎn)物分散轉(zhuǎn)入表面皿中，在60 ℃的真空干燥箱中干燥4～5 h后，將產(chǎn)物取出并收集、保存。

產(chǎn)物的晶型通過(guò)X射線衍射儀表征；產(chǎn)物的形貌通過(guò)高分辨透射電子顯微鏡表征；產(chǎn)物的平均粒徑通過(guò)使用粒度分析對(duì)TEM圖像中的納米顆粒統(tǒng)計(jì)得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 S/Cd物質(zhì)的量比對(duì)納米硫化鎘粒徑的影響

2.1.1 TAA/乙酸鎘比對(duì)納米硫化鎘粒徑的影響 將1.4 mmol乙酸鎘溶于60 mL油酸中，反應(yīng)溫度為180 ℃，反應(yīng)時(shí)間為5 h。保持鎘離子濃度不變，通過(guò)改變TAA的加入量來(lái)研究不同S/Cd物質(zhì)的量比對(duì)納米硫化鎘粒徑的影響。不同TAA/乙酸鎘比所制備的納米硫化鎘的粒徑見(jiàn)表1。

表1 TAA/乙酸鎘比對(duì)納米硫化鎘粒徑的影響Table 1 Influence of TAA/cadmium acetate molarratio on particle size of nano-CdS

不同TAA/乙酸鎘比所制備的納米硫化鎘的XRD見(jiàn)圖1。

圖1 不同TAA/乙酸鎘比所制備的納米硫化鎘的XRDFig.1 XRD patterns of nano-CdS prepared by different TAA/cadmium acetate molar ratio

由圖1可知，2θ對(duì)應(yīng)于六方晶系硫化鎘的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)晶面的特征衍射峰，說(shuō)明生成的產(chǎn)物為六方晶系的硫化鎘。沒(méi)有雜質(zhì)衍射峰，說(shuō)明生成的納米硫化鎘純度較高。

不同TAA/乙酸鎘比所制備的納米硫化鎘的TEM見(jiàn)圖2。

圖2 不同TAA/乙酸鎘比所制備的納米硫化鎘的TEMFig.2 TEM of nano-CdS prepared by different TAA/cadmium acetate molar ration(TAA)∶n(乙酸鎘)：a.1∶2；b.7∶10；c.1∶1；d.3∶1

由圖2可知，油酸為溶劑，控制TAA/乙酸鎘比為1∶2，7∶10，1∶1和3∶1制備出的納米硫化鎘的粒徑分別為2.51，4.05，6.13，10.08 nm。不同粒徑的納米硫化鎘的單分散性好，粒徑分布比較均勻，這些歸因于使用油酸作為反應(yīng)的溶劑和分散劑。TAA/乙酸鎘的摩爾比對(duì)粒徑有顯著影響，納米硫化鎘的平均粒徑隨著TAA/乙酸鎘的摩爾比的增大而增大。

2.1.2 硫脲/硝酸鎘比對(duì)納米硫化鎘粒徑的影響 將7 mmol硝酸鎘溶于70 mL乙二醇，加入0.4 g PVP，保持鎘離子濃度不變，通過(guò)改變硫脲的加入量來(lái)研究不同S/Cd物質(zhì)的量比對(duì)納米硫化鎘粒徑的影響。不同硫脲/硝酸鎘比所制備的納米硫化鎘的粒徑見(jiàn)表2。

表2 硫脲/硝酸鎘比對(duì)納米硫化鎘粒徑的影響Table 2 Influence of thiourea/cadmium nitrate molarratio on particle size of nano-CdS

不同硫脲/硝酸鎘比所制備的納米硫化鎘的XRD見(jiàn)圖3。

圖3 不同硫脲/硝酸鎘比所制備的納米硫化鎘的XRDFig.3 XRD patterns of nano-CdS prepared by different thiourea/cadmium nitrate molar ratio

由圖3可知，2θ對(duì)應(yīng)于六方晶系硫化鎘的(100)、(002)、(101)、(110)、(103)、(112)晶面的特征衍射峰，說(shuō)明生成的產(chǎn)物為六方晶系的硫化鎘。沒(méi)有雜質(zhì)衍射峰，說(shuō)明生成的納米硫化鎘純度較高。

不同硫脲/硝酸鎘比所制備的納米硫化鎘的TEM見(jiàn)圖4。

圖4 不同硫脲/硝酸鎘比制備納米硫化鎘的TEMFig.4 TEM of nano-CdS prepared by different thiourea/cadmium nitrate molar ration(硫脲)∶n(硝酸鎘)：a.1.3∶7；b.1.7∶7；c.2∶7；d.4∶7

由圖4可知，乙二醇為溶劑，控制硫脲/硝酸鎘比為1.3∶7，1.7∶7，2∶7和4∶7制備出的納米硫化鎘的粒徑分別為38.54，50.09，85.21，104.86 nm。不同粒徑的納米硫化鎘的單分散性好，粒徑分布比較均勻。硫脲/硝酸鎘的摩爾比對(duì)粒徑有顯著影響，納米硫化鎘的平均粒徑隨著硫脲/硝酸鎘的摩爾比的增大而增大。

由上面不同硫源和鎘源制備的納米硫化鎘的結(jié)果可以看到，硫源和鎘源的種類對(duì)所制備的納米硫化鎘的粒徑范圍影響很大。采用TAA和乙酸鎘可制備出平均粒徑在2.5～10 nm范圍的納米硫化鎘；采用硫脲和硝酸鎘可制備出粒徑在38.5～105 nm的納米硫化鎘。并且當(dāng)硫源和鎘源、反應(yīng)時(shí)間、溫度等其余條件相同時(shí)，納米硫化鎘的粒徑隨著S/Cd物質(zhì)的量比的增大而逐漸增大。

在納米硫化鎘形成的初期，硫離子的濃度逐漸增加并最終達(dá)到成核發(fā)生的臨界點(diǎn)[11]。反應(yīng)初期以成核反應(yīng)為主，之后Cd2+、S2-濃度下降，成核速率減緩，之后以納米硫化鎘的生長(zhǎng)為主[12]。相同條件下TAA釋放S2-的速率比硫脲大[13]，在反應(yīng)初期大量成核，因此以TAA為硫源可以制備出幾納米到二十多納米的納米硫化鎘；而硫脲釋放S2-速率較慢，成核之后生長(zhǎng)作用突出，因此以硫脲為硫源可以制備出三十多到上百納米的納米硫化鎘。

2.2 溶劑體積對(duì)納米硫化鎘粒徑的影響

保持S/Cd物質(zhì)的量比為8∶1(11.2 mmol TAA和1.4 mmol 乙酸鎘)，反應(yīng)溫度為180 ℃，反應(yīng)時(shí)間為5 h，通過(guò)改變油酸的加入量來(lái)研究不同體積溶劑(60，120，180 mL)對(duì)納米硫化鎘粒徑的影響。不同體積溶劑所制備的納米硫化鎘的粒徑見(jiàn)表3。

表3 溶劑體積對(duì)納米硫化鎘粒徑的影響Table 3 Influence of solvent volume onparticle size of nano-CdS

不同體積溶劑所制備的納米硫化鎘的TEM見(jiàn)圖5。

圖5 不同溶劑體積所制備的納米硫化鎘的TEMFig.5 TEM of nano-CdS prepared by different solvent volumes a.60 mL；b.120 mL；c.180 mL

由圖5可知，以乙酸鎘為鎘源，TAA為硫源，油酸為溶劑，控制溶劑用量為60，120，180 mL制備出的納米硫化鎘的粒徑分別為13.37，15.67，21.57 nm。由表3可知，納米硫化鎘的粒徑隨著溶劑用量的增加而增大，這一現(xiàn)象的原因可能是：納米粒子晶體的形成分為成核過(guò)程和晶核生長(zhǎng)過(guò)程兩個(gè)階段；溶劑中沉淀物的過(guò)飽和度大時(shí)，主要是晶核的生成；而過(guò)飽和度小時(shí)，主要是晶核的生長(zhǎng)。因此，反應(yīng)物濃度大時(shí)，過(guò)飽和度大，生成的納米顆粒的平均直徑小，而當(dāng)反應(yīng)物濃度小時(shí)，過(guò)飽和度小，生成的納米顆粒的平均直徑大。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)納米硫化鎘粒徑的影響

將1.4 mmol乙酸鎘和2 mmol TAA(S/Cd物質(zhì)的量比為7∶10)溶于60 mL油酸中，反應(yīng)時(shí)間5 h，通過(guò)控制反應(yīng)溫度分別為140，180，200，220 ℃來(lái)研究溫度對(duì)納米硫化鎘粒徑的影響。不同反應(yīng)溫度所制備的納米硫化鎘的粒徑見(jiàn)表4。

表4 反應(yīng)溫度對(duì)納米硫化鎘分散性的影響Table 4 Influence of reaction temperatureon dispersibility of nano-CdS

不同反應(yīng)溫度所制備的納米硫化鎘的TEM見(jiàn)圖6。

圖6 不同反應(yīng)溫度所制備的納米硫化鎘的TEMFig.6 TEM of nano-CdS prepared by different reaction temperature a.140 ℃；b.180 ℃；c.200 ℃；d.220 ℃

由圖6可知，反應(yīng)溫度為140 ℃時(shí)，納米硫化鎘粒徑約在10 nm左右，無(wú)團(tuán)聚；180 ℃時(shí)，納米硫化鎘粒徑在10 nm左右，無(wú)團(tuán)聚；當(dāng)反應(yīng)溫度上升到200 ℃和220 ℃時(shí)，粒徑仍約為10 nm左右，但納米硫化鎘出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象。根據(jù)以上分析可以得出，納米硫化鎘的粒徑不隨反應(yīng)溫度的變化而變化，但反應(yīng)溫度上升，反應(yīng)釜內(nèi)部蒸氣壓增大可能導(dǎo)致生成的納米硫化鎘團(tuán)聚現(xiàn)象加重。

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過(guò)溶劑熱法，利用主要影響因素對(duì)粒徑的影響規(guī)律，可制備平均粒徑范圍在2.5～105 nm的六方球形納米硫化鎘。硫源和鎘源、S/Cd物質(zhì)的量比和溶劑用量是影響粒徑的主要的因素。不同硫源、鎘源適用于制備不同粒徑范圍的納米硫化鎘：采用TAA、乙酸鎘并改變S/Cd配比和溶劑體積可制備出平均粒徑在2.5～21.6 nm的納米硫化鎘；采用硫脲和硝酸鎘并改變S/Cd配比可制備出粒徑在38.5～105 nm的納米硫化鎘。納米硫化鎘的粒徑隨S/Cd物質(zhì)的量比的增大而增大；隨溶劑用量的增加而增大；反應(yīng)溫度對(duì)納米硫化鎘的粒徑?jīng)]有影響。上述可控粒徑的制備方法對(duì)納米硫化鎘的制備、研究和應(yīng)用有著重要的參考價(jià)值。