微波技術(shù)在煤矸石資源化應(yīng)用的研究進(jìn)展

劉成龍，夏舉佩，范輝，鄭光亞，梁永鋒，馬貴，白小龍

(1.寧夏師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，寧夏 固原 756000；2.昆明理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650500； 3.寧夏大學(xué) 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏 銀川 750021)

微波是一種波長(zhǎng)范圍在1～1 000 mm之間的電磁波，頻率介于300 MHz～3 000 GHz，工業(yè)上應(yīng)用的微波頻率有兩種，分別是915 MHz和2 450 MHz[1]。微波作為一種能量，可以在作用介質(zhì)中將電磁能轉(zhuǎn)化為熱能[2]，微波加熱最顯著的特點(diǎn)是被加熱物體內(nèi)部粒子持續(xù)做無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)，且這種無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)同時(shí)遵守?zé)崃W(xué)和電磁波規(guī)律[3]，因此，微波技術(shù)加熱具有迅速、均勻、選擇、高效以及環(huán)保的特點(diǎn)[4-6]，廣泛應(yīng)用于科學(xué)研究和工業(yè)生產(chǎn)[7-8]。

我國(guó)能源以煤炭為主，而煤炭在開(kāi)采、洗選加工過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的固廢煤矸石，煤矸石成為產(chǎn)量第二的工業(yè)固體廢棄物[9]，堆存的煤矸石將會(huì)帶來(lái)一系列比較嚴(yán)重的社會(huì)以及環(huán)境等問(wèn)題[10-11]，如何防止其對(duì)環(huán)境造成危害和將其進(jìn)行資源化綜合利用是一個(gè)不可忽視的問(wèn)題。

許多專(zhuān)家學(xué)者借助微波技術(shù)進(jìn)行輔助利用煤矸石，在以下幾個(gè)方面取得了比較豐富的研究成果：①微波技術(shù)被用于煤矸石的活化、加工；②采用微波技術(shù)輔助提取煤矸石中的各類(lèi)有價(jià)礦物資源；③微波輔助制備煤矸石基材料?；诿喉肥泻写罅坑袃r(jià)資源可以加工成為各類(lèi)化工產(chǎn)品，研究人員采用一系列措施旨在提高煤矸石利用效率，微波技術(shù)具有很大的研究空間和發(fā)展前景。

本文介紹分析了微波技術(shù)在活化煤矸石、提取煤矸石中有價(jià)資源、制備煤矸石基絮凝劑以及建材等固體廢物處理領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀，重點(diǎn)對(duì)微波技術(shù)在提取煤矸石中有價(jià)資源的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了詳細(xì)介紹，對(duì)出現(xiàn)問(wèn)題進(jìn)行了探究并對(duì)發(fā)展前景進(jìn)行了展望，為微波技術(shù)在煤矸石利用領(lǐng)域起到推動(dòng)作用。

1 微波技術(shù)活化煤矸石

煤炭開(kāi)采和洗選過(guò)程中產(chǎn)生的煤矸石具有較高的晶格能，幾乎不具有反應(yīng)活性，如果要資源化利用煤矸石，就要對(duì)其進(jìn)行活化，常規(guī)的煤矸石活化方法是將煤矸石粉在800 ℃左右焙燒，這種活化方法不僅消耗大量熱能，而且活化后的煤矸石在利用過(guò)程中的反應(yīng)性能等物化特性依舊不容樂(lè)觀[12-15]，極大限制了煤矸石的資源化應(yīng)用，因此，如何有效提高煤矸石活性成為了許多學(xué)者的研究熱點(diǎn)。

趙志曼[16]利用XRD、SEM等測(cè)試手段對(duì)經(jīng)微波輻照活化后的煤矸石制備出的硅酸鹽水泥砂漿微結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，表明微波輻照煤矸石以后充分激發(fā)了煤矸石的活性，促使煤矸石和水泥水化產(chǎn)生的Ca(OH)2反應(yīng)生成CaCO3等物質(zhì)，因此，提高了普通混凝土制品的耐久性以及強(qiáng)度等特性，與此同時(shí)在微波輻照過(guò)程中一定程度上也改變了反應(yīng)途徑；張長(zhǎng)森[17]研究了微波輻照下煤矸石的反應(yīng)活性及對(duì)膠凝性能的影響，當(dāng)煤矸石經(jīng)微波輻照3 min時(shí)活性率達(dá)到89.75%，輻照8 min時(shí)活性率達(dá)到91.92%，以30%煤矸石替代水泥漿體，輻照8 min后28 d抗壓強(qiáng)度為47.6 MPa，比原煤矸石的水泥漿體高23.2 MPa，結(jié)果見(jiàn)表1。通過(guò)XRD、IR等表征手段，分析了微波輻照煤矸石和煤矸石水泥的微觀結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)煤矸石通過(guò)微波輻照后，可以將煤矸石中的自由水和礦物的結(jié)構(gòu)水脫去，同時(shí)破壞了煤矸石礦物中的Si—O、Al—O鍵結(jié)構(gòu)，提高了SiO2、Al2O3的可溶性，提高煤矸石的反應(yīng)活性和膠凝性能。

表1 煤矸石水泥漿體抗壓強(qiáng)度結(jié)果Table 1 Compressive strength results ofgangue-cement paste

趙志曼[18]還利用正交實(shí)驗(yàn)方法建立了微波輻照改性煤矸石強(qiáng)度的回歸方程，方便快捷的得到微波輻照改性煤矸石主要影響因素與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的回歸方程，且該結(jié)果具有一定的可靠性，而且大大減少了實(shí)驗(yàn)的繁瑣性和重復(fù)性。張小美[19]利用有限元軟件ANSYS建立研究微波輻照時(shí)間對(duì)煤矸石活化效率影響的計(jì)算機(jī)仿真模型，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)模型的有效性進(jìn)行了實(shí)證研究，從而為修改和完善微波活化煤矸石的活化過(guò)程及性能控制模式，從根本上降低了實(shí)驗(yàn)時(shí)間和研究成本。

連明磊[20-21]選擇了顆粒狀的活性炭作為微波場(chǎng)中煤矸石活化傳熱介質(zhì)，對(duì)顆?；钚蕴?煤矸石粉固體二元體系進(jìn)行微波活化，在微波功率800 W下活化20 min，煤矸石中鋁、鐵浸出率可達(dá)750 ℃焙燒2 h方法的1.714倍，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)方法建立了顆?；钚蕴?煤矸石粉體系在微波場(chǎng)中的升溫動(dòng)力學(xué)，實(shí)驗(yàn)表明微波輔助活化活性炭-煤矸石粉過(guò)程為協(xié)同活化，同時(shí)，探索建立了活性炭、煤矸石“棗糕”動(dòng)力學(xué)模型，活性炭的“棗糕”模型動(dòng)力學(xué)方程為θA=0.870 8-0.870 8e-0.384t，煤矸石的“棗糕”模型動(dòng)力學(xué)方程為θB= 1-1.808e(-e-0.384t-0.384t) ln1.808，微波功率水平下模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值均擬合良好。

2 微波技術(shù)輔助提取煤矸石中有價(jià)礦物資源

煤矸石中礦物主要以石英、高嶺石、菱鐵礦、方解石、銳鈦礦等組成，因此，煤矸石中含有大量有價(jià)資源如鋁、鐵、鈦、鎵、銦、釩、稀土元素(REE)等[22-24]，其中硅、鋁、鐵、鈦礦物的總量約占到煤矸石的85%以上，目前，有許多研究人員采用傳統(tǒng)加熱方式通過(guò)酸浸或堿浸形式提取煤矸石中的有價(jià)資源[25-30]，但是，這些研究普遍存在提取率低、能耗高、時(shí)間長(zhǎng)、二次污染嚴(yán)重等問(wèn)題。

劉成龍[33]以貴州某地煤矸石為原料在微波條件下進(jìn)行酸浸提取煤矸石中的鈦，研究結(jié)果表明在酸矸比1.5，微波功率800 W，微波加熱時(shí)間90 min，溶解溫度75 ℃條件下，鈦的提取率達(dá)到79.85%；Liu[34]借助X射線衍射、掃描電鏡以及電子能譜技術(shù)對(duì)微波輔助酸浸煤矸石過(guò)程中不同酸浸階段的產(chǎn)物進(jìn)行了表征分析，進(jìn)而對(duì)微波輔助酸浸煤矸石的相關(guān)工藝機(jī)理進(jìn)行了初步探究，得到了微波酸浸處理煤矸石的反應(yīng)機(jī)理模型。余復(fù)幸[35]也在微波加熱酸浸煤矸石方面進(jìn)行了基礎(chǔ)研究，表明微波技術(shù)在煤矸石浸取過(guò)程中具有酸浸時(shí)間短、有價(jià)元素的溶出率高、耗酸量少及節(jié)能環(huán)保等優(yōu)勢(shì)。

蘇源[36]研究了利用微波酸浸高鐵含量煤矸石制取Fe2O3，探索煅燒時(shí)間、煅燒溫度、微波功率等對(duì)Fe2O3浸出率的影響，結(jié)果表明，在微波功率500 W、HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%、105 ℃酸浸30 min時(shí)Fe2O3的浸出率可達(dá)39.36%，該法與傳統(tǒng)方法相比大大節(jié)省了操作時(shí)間。趙振新[37]以豫南地區(qū)煤矸石為原料破碎至80目，700 ℃煅燒90 min，在微波功率500 W、固液比1∶3條件下，Al2O3的浸出率可達(dá)86%，將為含鋁浸取液進(jìn)一步制備鋁系化工產(chǎn)品奠定較好的原料基礎(chǔ)。

劉成龍[38]利用ChemOffice軟件對(duì)煤矸石原料、微波輔助浸取煤矸石的酸浸未溶產(chǎn)物中所含化合物分子的三維結(jié)構(gòu)及分子間鍵長(zhǎng)進(jìn)行了模擬，研究結(jié)果表明，微波輔助酸浸條件下，煤矸石中鐵、鋁組分浸取率分別達(dá)98.13%，95.07%，酸浸產(chǎn)物中鐵、鋁分別以 FeH(SO4)2·2H2O、FeSO3和 Al2SO4(OH)4·5H2O 、AlH(SO4)2·2H2O存在，初步探明了微波固相法的酸浸反應(yīng)機(jī)理與傳統(tǒng)加熱浸取機(jī)理的差異。

與此同時(shí)，劉成龍[39]基于固相法和正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，系統(tǒng)對(duì)微波輔助和傳統(tǒng)加熱方式下煤矸石中鐵、鋁、鈦有價(jià)元素浸取影響進(jìn)行研究，研究發(fā)現(xiàn)兩種加熱方式均可促使煤矸石中的鐵、鋁、鈦組分達(dá)到較高的浸取率，結(jié)果見(jiàn)表2，雖然在微波輔助條件下有價(jià)元素浸取率低于傳統(tǒng)加熱浸取，但是發(fā)現(xiàn)微波輔助浸取的時(shí)間僅為傳統(tǒng)加熱的25%，這樣可以節(jié)約大量的能耗和操作時(shí)間。

表2 微波輔助與傳統(tǒng)加熱方式下煤矸石中鐵、鋁、鈦的浸取率Table 2 Leaching rate of iron，aluminum andtitanium in coal gangue under microwave assisted andtraditional heating leaching methods

注：①微波輔助浸取條件：功率800 W，酸矸比1.5，輻照時(shí)間1 h；傳統(tǒng)加熱浸取條件：溫度170 ℃，酸矸比1.4，加熱時(shí)間4 h。

3 微波技術(shù)輔助制取煤矸石基材料

許多研究學(xué)者利用微波技術(shù)的特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)，在煤矸石制備各類(lèi)材料方面也進(jìn)行了廣泛嘗試，如制備絮凝劑、生產(chǎn)陶瓷墻地磚以及研制硅酸鹽水泥等建材，在生產(chǎn)煤矸石基材料過(guò)程中普遍具有生產(chǎn)效率高、節(jié)能的特點(diǎn)，通過(guò)此類(lèi)研究開(kāi)發(fā)出提高煤矸石利用價(jià)值的新工藝、新途徑、新產(chǎn)品，符合當(dāng)前國(guó)家的循環(huán)經(jīng)濟(jì)政策。

圖1 固體聚合鋁的制備工藝流程Fig.1 Process for preparing solid aluminum polymer

連明磊[42]通過(guò)探索球形玻璃容器在微波場(chǎng)中的熱傳導(dǎo)規(guī)律，建立煤矸石基PAFC微波水解聚合的能量守恒方程以及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，經(jīng)試驗(yàn)、計(jì)算得到煤矸石基PAFC在微波場(chǎng)中的水解聚合能E=257.05 kJ/mol、反應(yīng)級(jí)數(shù)U= 0.140，表觀頻率因子k0=1.10×10-3mol0.860/(L0.860·s)，模型計(jì)算值與試驗(yàn)值擬合良好，相關(guān)系數(shù)為0.999 9，制得產(chǎn)品性能高于市售產(chǎn)品，具有較好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值；連明磊[43]還以煤矸石與淀粉為原料，以微波為唯一熱源，經(jīng)活化、水解、接枝過(guò)程，制備出新型的煤矸石基 PAFC-淀粉復(fù)合絮凝劑，絮凝劑對(duì)洗煤廢水等的濁度去除率、COD去除率均高于市售PAM，而且其制造成本不高于市售PAM的1/6，另外，由于在微波輔助制備絮凝劑過(guò)程中不存在“失效溫度點(diǎn)”，使得煤矸石基PAFC與淀粉達(dá)到了較高的接枝率，從而有效保證了制備產(chǎn)品的質(zhì)量。

江麗[44]研究了以三氯化鋁、三氯化鐵和陽(yáng)離子聚丙烯酰胺為原料經(jīng)微波輻照制備PAFC-PAM復(fù)合絮凝劑，研究表明在PAM/PAFC質(zhì)量比為0.25、微波合成功率150 W、微波時(shí)間3 min制得的復(fù)合絮凝劑，其濁度去除率達(dá)到98.8%，當(dāng)投加量為42 mg/L、pH=8時(shí)對(duì)模擬染料廢水脫色率高達(dá)97%，產(chǎn)品與PAFC和PAM相比具有較寬的pH適宜范圍和較低的投加量，通過(guò)用PAFC-PAM、PAFC、PAM產(chǎn)品在各自最佳使用條件下對(duì)實(shí)際印染廢水進(jìn)行絮凝脫色處理，結(jié)果見(jiàn)表3。結(jié)果表明PAFC-PAM復(fù)合絮凝劑對(duì)實(shí)際印染廢水的處理效果均優(yōu)于PAFC和PAM。

表3 不同絮凝劑對(duì)實(shí)際印染廢水的處理結(jié)果Table 3 Comparison of different flocculent treatment inindustrial printing and dyeing wastewater

趙志曼[45]為解決煤矸石生產(chǎn)墻地磚中硬度較高、塑性指數(shù)較低、干燥線收縮較大以及含熱量高等問(wèn)題，在煤矸石制備建筑墻地磚預(yù)破碎和干燥過(guò)程中引入微波技術(shù)，不但解決了上述煤矸石研制建筑墻地磚技術(shù)難點(diǎn)，也為開(kāi)發(fā)生產(chǎn)墻地磚新原料提供了一條新思路。

王倩[46]在研究中發(fā)現(xiàn)微波對(duì)煤矸石產(chǎn)物的結(jié)晶速率、晶習(xí)、粒度分布和組成成分等均與傳統(tǒng)燒結(jié)煤矸石不同，進(jìn)而導(dǎo)致微波燒結(jié)的未燃高嶺質(zhì)煤矸石與硅酸鹽水泥熟料反應(yīng)后產(chǎn)生體積微膨脹，弱化了傳統(tǒng)燒結(jié)煤矸石硅酸鹽水泥在硬化過(guò)程中所產(chǎn)生的收縮裂縫給建筑工程帶來(lái)的不利影響，進(jìn)一步擴(kuò)大了煤矸石在硅酸鹽水泥中的應(yīng)用。

4 微波技術(shù)在煤矸石資源化應(yīng)用中需要解決的問(wèn)題

當(dāng)前，微波技術(shù)在煤矸石資源化中的應(yīng)用大多處于實(shí)驗(yàn)室研究，如果要將實(shí)驗(yàn)室的大量研究成果用于工業(yè)生產(chǎn)，必須要克服在工業(yè)化過(guò)程中比例放大帶來(lái)的操作困難和障礙；同時(shí)，由于煤矸石原料的介電性能、煤矸石在微波場(chǎng)中升溫特性、微波設(shè)備內(nèi)部電磁場(chǎng)分布以及微波形成的熱效應(yīng)與非熱效應(yīng)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生的影響等都需要考慮并解決。

總體來(lái)說(shuō)，如果要將微波技術(shù)應(yīng)用于工業(yè)化規(guī)模的煤矸石資源化處理，必須解決一些工業(yè)技術(shù)難題，如：工業(yè)規(guī)模的微波設(shè)備設(shè)計(jì)與制造，并且保證微波設(shè)備內(nèi)部微波的均勻性，使得所有反應(yīng)物料被均勻輻照；由于不同產(chǎn)地、不同開(kāi)采方式對(duì)煤矸石中礦物成分和物化特性都有較大影響，明確各類(lèi)煤矸石的物化特性對(duì)微波加熱的影響，研發(fā)出在微波設(shè)備中能進(jìn)行良好反應(yīng)的煤矸石處理工藝并實(shí)現(xiàn)定量化，以提高微波生產(chǎn)效率。

5 結(jié)束語(yǔ)

微波技術(shù)作為一項(xiàng)在煤矸石資源化領(lǐng)域應(yīng)用的新技術(shù)，具有其他輔助處理方法無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)，必將在今后得到廣泛研究和大力推廣應(yīng)用，但是，也正因?yàn)槲⒉夹g(shù)是一項(xiàng)新技術(shù)，對(duì)它的研究深度還不夠，而且在微波技術(shù)研究過(guò)程中也存在一些缺點(diǎn)和不足，如果要充分發(fā)揮微波技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，必須進(jìn)行更加深入和廣泛的研究，實(shí)現(xiàn)微波技術(shù)的及時(shí)檢測(cè)與精準(zhǔn)控制，突破微波技術(shù)在煤矸石資源化應(yīng)用中放大實(shí)驗(yàn)的技術(shù)瓶頸。

相信隨著微波技術(shù)的深入研究和發(fā)展、民眾對(duì)煤矸石固體廢棄物資源化利用的重視以及越來(lái)越多的微波科研成果被應(yīng)用到煤矸石資源化應(yīng)用領(lǐng)域，人們將能夠控制和消除煤矸石污染和危害并將煤矸石“變廢為寶”，以此擴(kuò)大礦物資源來(lái)源，最終微波技術(shù)將會(huì)以其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)在未來(lái)的煤矸石資源化過(guò)程中發(fā)揮重要的作用，帶來(lái)更大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。