集成式兩相生物反應(yīng)器處理石化污水處理廠惡臭氣體

劉建偉，岳鵬，趙雨菲，張波，康心悅，劉雪麗，趙夢(mèng)飛

(1.北京建筑大學(xué) 環(huán)境與能源工程學(xué)院，北京 100044；2.北京鈞躍環(huán)境科技有限公司，北京 100083)

常規(guī)石化污水除臭技術(shù)主要包括催化氧化、吸收、吸附和生物技術(shù)等[1-3]，其中，生物技術(shù)因具有處理效率高、投資和運(yùn)行費(fèi)用低和無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，在應(yīng)用中越來(lái)越受關(guān)注。石化污水廠惡臭氣體組成復(fù)雜、濃度變化大，采用常規(guī)單一生物技術(shù)處理不易達(dá)標(biāo)[4-9]。近年來(lái)，針對(duì)多組分復(fù)雜惡臭氣體，出現(xiàn)不少新技術(shù)，包括組合生物工藝和兩段式生物工藝等，并付諸于實(shí)踐和應(yīng)用[10-12]。

某石化公司的污水處理廠建于2017年，處理規(guī)模為20萬(wàn)m3/d。污水處理車間的調(diào)節(jié)池、好氧曝氣池和污泥濃縮池和脫水間等工藝設(shè)施處均散發(fā)大量含惡臭和揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)的氣體。惡臭污染一直是困擾該污水處理廠的難題。本研究開(kāi)發(fā)出針對(duì)石化污水處理廠惡臭氣體處理的集成式兩相生物反應(yīng)器，考察惡臭氣體在反應(yīng)器中的去除效果和性能，并進(jìn)行微生物特性分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氫氧化鈉、氯化鈉、三氯化鐵、濃硫酸、硫酸鎘、磷酸二氫鉀、磷酸氫二銨、硫酸鎂、硫化鈉、乙酸鋅、乙酸鈉、酒石酸鉀鈉、氫氧化鉀、碘化鉀、二氯化汞、牛肉膏、酵母膏、蛋白胨、葡萄糖等均為分析純；惡臭氣體，來(lái)源于該石化公司污水處理廠的各處理設(shè)施，主要惡臭成分和濃度見(jiàn)表1。

表1 石化污水廠惡臭氣體的主要成分及濃度Table 1 Components of emissions from petrochemicalwastewater treatment plant

Agilent 6890 N氣相色譜儀；RAE PGM7380 TVOC檢測(cè)儀；FA1004 電子天平；SPEKOL 2000紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)；PHS-3C精密pH計(jì)；PCWJ-SF-20超純水機(jī)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

集成式兩相生物反應(yīng)器工藝流程見(jiàn)圖1，兩相生物反應(yīng)器均采用長(zhǎng)方體，處理氣量為15 000 m3/h，具體工藝設(shè)計(jì)和運(yùn)行參數(shù)見(jiàn)表2。

圖1 集成式兩相生物反應(yīng)器工藝流程Fig.1 Integrated two-phase bioreactor process

1.進(jìn)氣口；2.液位計(jì)顯示口；3.酸性營(yíng)養(yǎng)液排液口；4.酸性營(yíng)養(yǎng)液槽；5.酸性營(yíng)養(yǎng)液進(jìn)液口；6.中性營(yíng)養(yǎng)液進(jìn)液口；7.生物洗滌區(qū)；8.中性營(yíng)養(yǎng)液排液口；9.pH計(jì)顯示口；10.多孔曝氣管；11.中性相反應(yīng)區(qū)；12.噴淋頭；13.酸性相反應(yīng)區(qū)；14.排氣口

表2 集成式兩相生物反應(yīng)器設(shè)計(jì)和運(yùn)行參數(shù)Table 2 Design and operating parameters for theintegrated two-phase biological reactor

反應(yīng)器運(yùn)行時(shí)，惡臭氣體從反應(yīng)器底部的進(jìn)氣口經(jīng)由曝氣管進(jìn)入生物洗滌區(qū)，經(jīng)加濕后進(jìn)入酸性相生物反應(yīng)區(qū)，酸性相生物反應(yīng)區(qū)在酸性條件下運(yùn)行，氣體中的大部分產(chǎn)酸、疏水性氣體污染物被酸性相復(fù)合填料上的嗜酸性細(xì)菌和真菌降解，氣體負(fù)荷大大降低；未被降解的低濃度污染物和代謝中間產(chǎn)物經(jīng)由多孔布?xì)獍謇^續(xù)進(jìn)入中性相生物反應(yīng)區(qū)內(nèi)，中性相生物反應(yīng)區(qū)在中性條件下運(yùn)行，未被降解的低濃度污染物和代謝中間產(chǎn)物被中性相復(fù)合填料上的中性異養(yǎng)細(xì)菌徹底降解，凈化后的氣體從中性相生物反應(yīng)區(qū)上部的排氣口排出。

酸性相復(fù)合填料的載體由上層聚氨酯海綿和下層聚丙烯小球組成，聚氨酯海綿和聚丙烯小球的粒徑均為3.0～5.0 cm，聚氨酯海綿塊和聚丙烯小球的填充體積比為1.5∶1～2∶1；中性相復(fù)合填料由上層聚氨酯海綿塊和下層圓球形陶粒組成，聚氨酯海綿和圓球形陶粒的粒徑均為3.0～5.0 cm，聚氨酯海綿和圓球形陶粒的填充體積比為1∶1～1.5∶1。

反應(yīng)器配備溫度和濕度在線監(jiān)測(cè)和反饋控制系統(tǒng)，生物洗滌區(qū)液面高度自動(dòng)控制，保證曝氣液位在一定高度內(nèi)浮動(dòng)，以確保預(yù)處理和氣體加濕效果。酸性相和中性相生物反應(yīng)區(qū)分別采用噴淋裝置噴淋不同營(yíng)養(yǎng)液，填料濕含量和營(yíng)養(yǎng)液pH值通過(guò)自控系統(tǒng)進(jìn)行調(diào)節(jié)和控制。

1.3 分析方法

硫化氫和氨的測(cè)定，分別采用亞甲基藍(lán)分光光度法和納氏試劑分光光度法。

總揮發(fā)性有機(jī)化合物(TVOCs)的測(cè)定采用TVOC檢測(cè)儀法，其他揮發(fā)性有機(jī)化合物濃度的測(cè)定采用氣相色譜儀法。

填料pH值和濕含量的分析分別采用pH計(jì)法和重量法。

微生物分析采用培養(yǎng)計(jì)數(shù)法，異養(yǎng)細(xì)菌、真菌的計(jì)數(shù)采用的培養(yǎng)基分別為營(yíng)養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基、馬丁氏培養(yǎng)基。將分離到的優(yōu)勢(shì)菌株進(jìn)行編號(hào)，然后經(jīng)過(guò)純化后增殖，再根據(jù)菌種形態(tài)特征、培養(yǎng)特征和生理生化特征來(lái)確定優(yōu)勢(shì)菌的分類地位。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)器運(yùn)行效果

該除臭工程于2017年12月竣工，裝置于2018年2月開(kāi)始運(yùn)行。在氣體進(jìn)氣流量為15 000 m3/h，總氣體停留時(shí)間為28 s的條件下，集成式兩相生物反應(yīng)器運(yùn)行130 d內(nèi)，硫化氫、氨和TVOCs進(jìn)氣和出氣濃度及去除率見(jiàn)表3。

由表3可知，前20 d為反應(yīng)器的啟動(dòng)期。硫化氫、氨和TVOCs的總體去除效率不高，且不穩(wěn)定。這是由于啟動(dòng)期為反應(yīng)器的微生物掛膜和馴化期，各類微生物需要逐漸生長(zhǎng)，并適應(yīng)反應(yīng)器內(nèi)的環(huán)境。

表3 H2S、NH3和TVOCs的去除率及濃度變化Table 3 Removal rate and concentration change of H2S，NH3 and TVOCs

在反應(yīng)器運(yùn)行的第 10 d，氨的去除效率即達(dá)到97.5%。這是由于本反應(yīng)器在前端設(shè)置了生物洗滌區(qū)，通過(guò)曝氣使得惡臭氣體充分在水中溶解，而氨是一種在水中的溶解度較大的物質(zhì)，在吸收以及生物和吸附的共同作用下，反應(yīng)區(qū)對(duì)氨的去除達(dá)到較高的效率。

第20 d以后，反應(yīng)器進(jìn)入穩(wěn)定運(yùn)行期。硫化氫、氨和TVOCs的去除率分別為92.6%～99.9%，99.5%～100%和93.5%～99.2%，反應(yīng)器出氣濃度均低于惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 14554—93)一級(jí)廠界排放標(biāo)準(zhǔn)。。

綜上所述，集成式兩相生物反應(yīng)器能夠快速實(shí)現(xiàn)啟動(dòng)，同時(shí)在穩(wěn)定運(yùn)行期對(duì)硫化氫、氨和TVOCs具有非常好的處理效果，抗負(fù)荷沖擊能力好，可長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。另外，在研究中發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)器啟動(dòng)和運(yùn)行時(shí)間內(nèi)，環(huán)境溫度發(fā)生一定變化，但集成式兩相生物反應(yīng)器的惡臭物質(zhì)處理效果基本沒(méi)有受到影響。

2.2 惡臭氣體主要組分在集成式兩相生物反應(yīng)器不同相中的去除效果

在集成式兩相生物反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行期間，分別研究了硫化氫、甲硫醇等12個(gè)組分在反應(yīng)器中的總?cè)コ室约霸诟鞑煌磻?yīng)區(qū)內(nèi)的去除效率，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 集成式兩相生物反應(yīng)器對(duì)各惡臭組分的平均去除率Fig.2 Average removal rate of each malodorous component in an integrated two-phase bioreactor

由圖2可知，集成式兩相生物反應(yīng)器對(duì)硫化氫、甲硫醇等主要污染物均有較好的去除效果，各組分的去除率均在95%以上。其中，硫化氫、氨和苯乙烯的去除率均超過(guò)99%，去除效果最好；甲硫醇、甲苯、乙苯和揮發(fā)酚的去除率均在97.2%以上，效果次之；甲硫醚、二甲苯和環(huán)己烷的去除率分別為96.5%，95.8%和96.2%?？梢?jiàn)，不同惡臭物質(zhì)組分在集成式兩相生物反應(yīng)器的總?cè)コЧ嬖谝欢ú町?，這主要源于微生物對(duì)各種惡臭污染物的降解能力存在差異。

同時(shí)，各惡臭組分在集成式兩相生物反應(yīng)器生物洗滌區(qū)、酸性相反應(yīng)區(qū)和中性相反應(yīng)區(qū)3個(gè)不同反應(yīng)區(qū)內(nèi)的去除效果也有明顯不同。其中，氨在生物洗滌區(qū)的去除效果較好，去除率達(dá)75.8%；硫化氫、甲硫醇、甲硫醚、苯乙烯、二甲苯和環(huán)己烷在酸性相反應(yīng)區(qū)有較好的去除效果，去除率在64.2%～67.8%之間；甲苯、乙苯和揮發(fā)酚在中性相反應(yīng)區(qū)達(dá)到較好的去除效果，去除率分別為53.1%，52.3%和48.5%。各惡臭組分在集成式兩相生物反應(yīng)器的不同反應(yīng)區(qū)中的去除效率存在不同，究其原因，除了各種物質(zhì)的溶解性、吸附性和微生物降解性的差異外，還與該生物反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)特性、氣體分布特性、反應(yīng)區(qū)工藝條件控制條件以及不同類型高效微生物的形成有關(guān)[12]。

2.3 集成式兩相生物反應(yīng)器微生物特性分析

在反應(yīng)器運(yùn)行的不同時(shí)期，取集成式兩相生物反應(yīng)器生物洗滌區(qū)、酸性相反應(yīng)區(qū)和中性相反應(yīng)區(qū)的填料，對(duì)反應(yīng)器分析填料中嗜酸性硫細(xì)菌、中性硫細(xì)菌、異養(yǎng)細(xì)菌和真菌的數(shù)量進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖3～圖5。

圖3 反應(yīng)器啟動(dòng)及運(yùn)行期間生物洗滌反應(yīng)區(qū)微生物數(shù)量及變化Fig.3 Number and changes of microorganisms in the biological washing reaction zone during reactor startup and operation

圖4 反應(yīng)器啟動(dòng)及運(yùn)行期間酸性相反應(yīng)區(qū)微生物數(shù)量及變化Fig.4 Number and changes of microorganisms in the acid phase reaction zone during reactor startup and operation

圖5 反應(yīng)器啟動(dòng)及運(yùn)行期間中性相反應(yīng)區(qū)微生物數(shù)量及變化Fig.5 Number and variation of microorganisms in neutral phase reaction zone during reactor startup and operation

由圖3～圖5可知，在前期，各類微生物數(shù)量較少，這是因?yàn)楦鱾€(gè)反應(yīng)區(qū)均接種石化污水處理站二沉池上清液，需要進(jìn)行菌種的選擇和數(shù)量的累積。隨著反應(yīng)器的啟動(dòng)和運(yùn)行，各類微生物的數(shù)量都有不同程度的增加。如中性相反應(yīng)區(qū)的中性硫細(xì)菌，在第10 d時(shí)僅為0.76×107CFU/g干填料，而在第130 d時(shí)達(dá)到3.89×107CFU/g干填料。在第60 d后，各類微生物數(shù)量均趨于穩(wěn)定，并逐漸達(dá)到較高值。

在反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定后，不同類型的微生物在反應(yīng)器的不同反應(yīng)區(qū)的優(yōu)勢(shì)種群和分布數(shù)量均存在差異。生物洗滌區(qū)中的各類微生物數(shù)量均低于酸性相反應(yīng)區(qū)和中性相反應(yīng)區(qū)。在酸性相反應(yīng)區(qū)中，嗜酸性硫細(xì)菌和真菌為絕對(duì)優(yōu)勢(shì)種群，數(shù)量較多，如在第130 d時(shí)，兩者數(shù)量分別為1.22×107CFU/g干填料和6.73×108CFU/g干填料；而在中性相反應(yīng)區(qū)中，每種微生物數(shù)量較為平衡，其優(yōu)勢(shì)微生物為中性硫細(xì)菌和異養(yǎng)細(xì)菌，在130 d時(shí)，其數(shù)量分別為3.89×107CFU/g干填料和7.55×107CFU/g干填料。

嗜酸性硫細(xì)菌和中性硫細(xì)菌是兩類不同特性的硫氧化微生物，其最適生長(zhǎng)pH值存在較大差異。由于含硫物質(zhì)在生物轉(zhuǎn)化過(guò)程中會(huì)生成硫酸，從而降低系統(tǒng)pH值，當(dāng)pH值降低至一定數(shù)值(如3或4)后，嗜酸性硫氧化細(xì)菌會(huì)占優(yōu)勢(shì)，且氧化活性會(huì)增強(qiáng)[12]，因此，硫化氫、甲硫醇和甲硫醚在反應(yīng)器內(nèi)的去除率相對(duì)較高。

對(duì)于真菌來(lái)說(shuō)，由于酸性相反應(yīng)區(qū)中的低pH值環(huán)境利于真菌的生長(zhǎng)，而真菌由于耐酸和抗干燥能力強(qiáng)、菌絲體發(fā)達(dá)，在降解苯乙烯、二甲苯和環(huán)己烷等水溶解度較低的污染物時(shí)較有優(yōu)勢(shì)[8]。在中性相反應(yīng)區(qū)，以有機(jī)物作為碳源和能源的異養(yǎng)細(xì)菌占優(yōu)勢(shì)，異養(yǎng)細(xì)菌數(shù)量達(dá)到107CFU/g干填料的數(shù)量級(jí)別，數(shù)量較多、活性較大的異養(yǎng)細(xì)菌對(duì)甲苯、乙苯和揮發(fā)酚的降解發(fā)揮主要作用。

3 結(jié)論

(1)該石化污水處理廠排放的惡臭氣體的主要成分為硫化氫、氨及甲硫醇、甲硫醚。環(huán)己烷以及由苯系物組成的總揮發(fā)性有機(jī)物。集成式兩相生物反應(yīng)器能夠有效的去除各類惡臭物質(zhì)，在反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定時(shí)，各類惡臭污染物的去除率均達(dá)到較高水平，其中氨的去除率最高，穩(wěn)定在99.7%以上。

(2)不同組分在集成式兩相生物反應(yīng)器的不同相中去除效果不同。其中，硫化氫、氨、甲硫醇、乙硫醇和二甲胺在酸性相中的去除率較高，而乙酸和丁酸在中性相中的去除率較高。

(3)集成式兩相生物反應(yīng)器的酸性相和中性相反應(yīng)區(qū)中微生物的種類和分布數(shù)量均存在差異，其中酸性相反應(yīng)區(qū)中優(yōu)勢(shì)微生物為嗜酸性硫細(xì)菌和真菌，而中性相反應(yīng)區(qū)中優(yōu)勢(shì)微生物為中性硫細(xì)菌和異養(yǎng)細(xì)菌。