高活性兩性Gemini表面活性劑的研究進展

李長平，李沼萱，張金輝，楊雙春， HANY MEDHAT ABDELAZIZ ABOULEILAH，孫孟瑩，夏晨

(1.遼寧石油化工大學 石油天然氣工程學院，遼寧 撫順 113001；2.東北石油大學 石油工程學院， 黑龍江 大慶 163000；3.遼寧石油化工大學 創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)學院，遼寧 撫順 113001)

1971年Bunton等[1]合成的新型兩親分子相轉(zhuǎn)移催化劑較傳統(tǒng)的陽離子表面活性劑具有更高的催化效率；17年后埃墨里(Emery)大學的Menger和Lihua又制備了一種剛性聯(lián)結(jié)基團的雙烷烴鏈(雙季銨鹽)表面活性劑，其分子結(jié)構類似于天文學上的雙子星座，并因此將其命名為Gemini surfactants[2]；1997年國內(nèi)《自然雜志》上刊登了第一篇與Gemini表面活性劑相關的文章《孿聯(lián)表面活性劑》[3]，然而國內(nèi)外學者最初主要針對于陽、陰、非離子型Gemini表面活性劑的研究，直到1996年Jaeger等[4]研制出了一種頭基為羧酸鹽(—COOM)和季銨鹽(R4NX)的兩性離子型Gemini表面活劑，對其基本性質(zhì)進行大量分析；1999年Menger等[5]研制了一種含兩條疏水鏈不等的直鏈磷酸酯類兩性Gemini表面活性劑，對其物理化學性質(zhì)及其醫(yī)藥方面做了大量工作；2005年Tomokazu等[6]合成一種不規(guī)則羧酸鹽類(—COOM)的兩性Gemini表面活性劑，該表面活性劑合成簡單，酰胺基易水解，但材料成本高，無法達到量產(chǎn)；2013年義師等[7]制備了一系列羧基支化改性雙子表面活性劑，其乳化性能好、分散性好、潤濕性好，但反應過程繁瑣。2018年陳芬[8]合成的N，N′-二烷基-N，N′-二羧酸基-3-氧雜-1，5-戊二胺兩性Gemini表面活性劑，具有較強的緩蝕性，又能同時發(fā)揮物理化學吸附作用。正是由于兩性Gemini表面活性劑獨特的結(jié)構，使其在乳化性、耐高濃度電解性、分散性、生物降解性以及發(fā)泡性等性能上都表現(xiàn)出良好增效作用，因此引起了學術科研人員和相關專家的關注。

本文調(diào)研了大量相關文獻，綜述了甜菜堿型、咪唑型、含胺基型、含磺酸基型和其他型5種高活性兩性Gemini表面活性劑，評述了它們的分子結(jié)構及其優(yōu)缺點，并提出了今后的研究方向，以期為更多從事相關研究的人員提供理論參考。

1 甜菜堿型

甜菜堿型兩性Gemini表面活性劑在增稠性、水溶性、分散性以及泡沫穩(wěn)定性等多方面的表現(xiàn)都尤為突出，而且原料成本低、合成簡便、易達到商業(yè)化的目的。因此，國內(nèi)外科研者對其進行了諸多的實驗探究。

Xie等[9]合成了一組烷基甜菜堿型兩性Gemini表面活性劑CnAb，對其增粘性、水溶性和cmc進行分析，研究表明，當單鏈碳為10個時，CnAb在高濃度水溶液中具有增粘效果；當單鏈碳達到12個以上時，cmc值呈線性下降，最低膠束溶液濃度cmc為3.1×10-6mol/L以及對應的界面張力γcmc為20 mN/m。建議在保證節(jié)約成本的基礎上，可以進行現(xiàn)場實驗。

Cui等[10]研制的新型十二甲基甜菜堿型Gemini表面活性劑diC12B，可代替一般驅(qū)油劑中的堿性物質(zhì)?，F(xiàn)場實驗表明，在45 ℃下，質(zhì)量濃度為0.01%～0.5%條件下，將大慶原油/原生水界面張力γcmc降低為10-3mN/m，采收率提高了18%。如果能在溫度穩(wěn)定性方面繼續(xù)進行相關實驗，將提高這種兩性雙子表面活性劑的實用性，建議將溫度穩(wěn)定性作為下個階段的研究內(nèi)容。

Geng等[11]制備了一種新型乙烷甜菜堿型兩性Gemini表面活性劑DBA2-12，在水楊酸鈉(SAL)體系中能夠生成類似蠕蟲狀的膠束，增大其粘彈性。但類蟲膠束易受溫度和pH的影響，需要系統(tǒng)地研究溫度和pH對蠕蟲膠束形成的影響，這將作為今后的工作重點。

Geng等[12]還研制了一種具有羥基和硫酸酯基團的甜菜堿型兩性Gemini表面活性劑DBAs-n，其中s和n分別代表2，4和6的間隔長度和8，12，14，16和18的烴鏈長度。研究表明，DBAs-n溶液的團聚體與烴類鏈長有顯著的相關性，當鏈長由十二烷增加到十四烷基時，聚合物由囊泡轉(zhuǎn)變?yōu)槔p結(jié)的纖維狀膠束；DBAs-n具有較高的表面活性(cmc為10-5mol/L，γcmc為22.2 mN/m)，能夠形成致密的界面。如果可以繼續(xù)深入分析其機理，這將會具有更大的參考價值。

Dobrawa等[13]合成的磺基甜菜堿型雙子表面活性劑具有疏水鏈長的雜環(huán)亞砜，這使其較diC12B具有較低的cmc值(達1.1×10-6mol/L)，與氯鹽復配后，吸附性和膠束壽命與其烷基鏈的長度具有較強的相關性，且隨著濃度的增大，擴散系數(shù)逐漸減小。該實驗的研究角度有很強的針對性，具有很好的參考價值，但研究人員可以考慮從配伍性、克拉夫特點、增稠性等多方面進行研究對比，以拓寬其應用范圍。

王博等[14]利用親水的羧酸鹽基團(—COO-M+)和疏水基團(R)，對殼聚糖(CTS)分子上 —NH2進行改性，得到一種兩性Gemini表面活性劑Rm，n-CTS-B。實驗表明，其水溶性好，由于CTS主鏈在水溶液中可完全伸展，—COOH裸露在水中，極大地提高水溶性。同時疏水鏈由十烷基增加至十四烷基時，表面張力有所提高(達31.13 mN/m)，但表面活性卻降低。

根據(jù)表1可知，甜菜堿型是目前研究最多的一類兩性Gemini表面活性劑，但國內(nèi)外學者主要針對界面張力γcmc以及臨界膠束濃度cmc測定的研究，對于穩(wěn)泡性、發(fā)泡性、乳化性和配伍性的研究卻不夠充分，因此有學者針對乳化性進行研究，得到一種磺化甜菜堿型兩性Gemini表面活性劑2CnS[15]，其表面活性高，γcmc值低于27.81 mN/m，并在高鹽、高溫環(huán)境下仍能維持較高的乳化性。此外，兩性甜菜堿型Gemini表面活性劑和陰離子型表面活性劑間具備較強的協(xié)同效果，這是由于兩性Gemini表面活性劑中的 —COOH在生成膠束時會發(fā)生去質(zhì)子化反應，導致表面活性劑由兩性轉(zhuǎn)化為陽離子型，而陰、陽離子間具有激烈的相互作用，因此起到較好的協(xié)同作用。

表1 甜菜堿型兩性雙子表面活性劑Table 1 Betaine type amphiphilic Gemini surfactant

2 咪唑型

咪唑型兩性Gemini表面活性劑中存在五價氮原子和環(huán)結(jié)構，使其具有較好的絮凝性、增溶性、降阻性和粘合性等優(yōu)點[16]。

王杰等[17]以C18H34O2、C6H18N4和ClCH2COONa為原料，制備出的油酸型咪唑啉兩性Gemini表面活性劑，緩蝕性能高(可達75%)，且較檸檬酸酯在潤濕性和發(fā)泡性上較好，但在表面張力和乳化性上較差。研究顯示，其表面張力良好、cmc低(7.5×10-5mol/L)、穩(wěn)泡和起泡性強。但其乳化性和耐溫能力一般，僅適用于溫度低于60 ℃的油藏，建議改善耐溫性和乳化性。

Ni等[18]合成了一種新型的咪唑型兩性Gemini表面活性劑CnimCM。通過元素分析和核磁共振(1H NMR)方法對其分子結(jié)構表征，結(jié)果表明，隨著碳鏈的增長，這種咪唑型兩性雙子表面活性劑的表面活性增大，而且在CnimCM純?nèi)芤褐屑尤隒20可使界面張力降低至20 mN/m。該實驗研究較為深入，有良好的借鑒價值，如果能進一步進行填砂管相關的物模實驗，觀察其是否能進行實際應用。

Liu等[19]研制了一種新型的咪唑型雙子表面活性劑BGIS，從熱力學的角度對臨界膠束濃度進行分析，結(jié)果表明，這種表面活性劑中的羥基既對熱力學性質(zhì)有較大的影響，又對膠束的形成起到了促進作用，且隨疏水鏈長度的增大，膠束的穩(wěn)定性隨之增強。該測定膠束濃度的實驗較傳統(tǒng)單一溫度下的實驗較為深入，有一定的參考價值。如果研究人員能在其基礎上增加配伍性和增溶性等相關實驗，會使研究更為全面。

Ren等[20]合成的1，3-二(3-烷基咪唑-1-?；?丙烷溴[Cn-3-Cnim]Br2(n=8，10，12)類咪唑型兩性Gemini表面活性劑，較單鏈的咪唑型SF具有較小的cmc值(達5.3×10-4mol/L)。采用傅里葉紅外光譜、核磁共振和元素分析法進行表征，結(jié)果表明，烷基鏈越長，表面活性越強，且具有吸附性和水溶性好的優(yōu)點。該實驗與其他學者的相關實驗結(jié)果相一致，但需要在研究過程中對增稠性進一步完善補充。

Zhao等[21]合成兩種具有亞甲基間隔基團([Si4-s-Si4im]Cl2，s=4，6)的四硅氧烷咪唑Gemini表面活性劑，采用1H NMR和ESI-MS方法對其進行測試，結(jié)果表明，間隔基團越長，生成膠束所需時間越短，降低表面張力的幅度越高。而且其吸附等溫線與常規(guī)的碳氫表面活性劑相似，但在降低界面張力方面有較大的提高(γcmc為30 mN/m)。該實驗條理清晰，為接下來進一步研究膠束、層狀相、液晶等有組織的分子組裝提供了基礎。

本文綜述的幾種有前景的咪唑啉兩性Gemini表面活性劑(見表2)，總的來說，主要研究了碳鏈長度與cmc的關系，碳鏈的長度越長，越易形成膠束，且膠束穩(wěn)定性越好。同時又發(fā)現(xiàn)它具有防腐性、絮凝性、穩(wěn)泡性和增稠性好等特點，可廣泛地應用于紡織工業(yè)、清洗劑、金屬加工、化妝品及石油開采等方面。然而在油氣田開采中，由于分子結(jié)構特殊，使其具有較好的緩蝕性、潤濕性、低毒性以及環(huán)保性，從而促進原油采收率得到了極大地提高，這將會為石油三次開采提供更多的參考。但咪唑型屬于一種新型兩性Gemini表面活性劑，國內(nèi)外相關報道較少，建議在此基礎上進一步研究。

表2 咪唑啉兩性Gemini表面活性劑Table 2 Imidazoline amphoteric Gemini surfactants

3 磺酸型

磺酸型兩性Gemini表面活性劑中含有的磺基基團，使其不僅具有一般雙子表面活性劑(Gemini surfactant)的普遍優(yōu)點[22]，而且在耐鹽、耐堿和耐酸方面也具有獨特的優(yōu)勢，一直是研究學者熱點。

Li等[23]研制了一種X型烷基磺酸型Gemini表面活性劑，在膠束溶液中針對熱力學性質(zhì)與SDS進行比較，實驗表明，在0.2 mmol/L下，該表面活性劑在降低界面張力和表面活性等方面性能均優(yōu)于后者，界面張力為26.3 mN/m。該實驗思路明確，條理清晰，實驗效果較為明顯，為其他相關研究提供了參考。

烏永兵等[24]用C12H24O2、C12H25Br、HSO3Cl和C4H11NO制備出一種新型的兩性Gemini表面活性劑。當其與DTAB或SDS混合使用時，起泡性和穩(wěn)泡性表現(xiàn)尤為突出，但較普通的陰、陽離子型SF較差。這種表面活性劑可應用于泡沫驅(qū)，應用前景廣闊，可為今后石油三次開采提供參考。

Liu[25]通過自由能微擾法(FEP)對磺酸型兩性雙子表面活性劑進行分析，結(jié)果表明，在水溶液中該化合物的膠束化是一種自發(fā)的過程，隨著溫度的增大，熵變提供的能量減少，焓變提供的能量增多，當烷基鏈和間隔鏈上碳原子增多時，熱力學性質(zhì)趨向穩(wěn)定。實驗從微觀的角度對合成的化合物進行細致的機理分析，為其他學者在雙子表面活性劑研究上奠定了基礎。但如果在提供膠束形成的能量上，對其表面活性以及驅(qū)油效率進行系統(tǒng)地分析，將會形成一個更加完整的體系。

汪沙娟等[26]用N，N′-二甲基乙二胺(DEMA)、1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯和溴代十二烷制備的新型磺酸型兩性Gemini表面活性劑GBS12，其cmc值是常規(guī)表面活性劑的60倍(cmc為0.05 mmol/L)。實驗表明，GBS12在界面上緊密排列，對應的界面張力γcmc為24.84 mN/m；在45 ℃油田上其吸附量與溫度間存在負相關性，且吸附量最大值可達4.845 mg/g；與SDS有較好的協(xié)同作用；耐鹽性好，適合用于高鹽性環(huán)境。但在該表面活性劑溫度穩(wěn)定性存在不足，建議進一步改善其高溫穩(wěn)定性，并進行實際驅(qū)油應用實驗。

Zheng等[27]合成的一種新型磺酸型兩性Gemini表面活性劑具有較高的鹽度敏感性，其在蒸餾水中的臨界膠束濃度為0.07 mmol/L，在0.5%NaCl、2% NaCl和2%NaCl+0.05%CaCl2三種溶液中的臨界膠束濃度均在0.04～0.05 mmol/L之間。此外，在羧甲基纖維素溶液中發(fā)現(xiàn)月桂酸二乙醇酰胺和該磺酸型兩性雙子表面活性劑之間存在較強的相互作用。該實驗較為成功，條理清晰，可為其他相關領域借鑒參考，但該類表面活性劑成本較高，并且缺少了相關實際應用。

表3 磺酸型兩性Gemini表面活性劑Table 3 Sulfonic acid type amphoteric Gemini surfactants

4 胺基型

胺基型兩性Gemini表面活性劑含有胺基基團，其中的胺基以酰胺基和氨基酸兩種不同形式存在，能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的潤濕性、穩(wěn)泡性、增溶性和生物降解性。

Fan等[28]用二氨基胱氨酸鈉(SDDC)和雙月桂酰胱氨酸鈉(SDLC)合成了兩種含胺基的兩性Gemini表面活性劑，采用DLS、TEM和熒光等技術對其表面性質(zhì)和聚集行為進行研究，研究表明，在單體表面活性劑轉(zhuǎn)化為雙子表面活性劑過程中，膠束結(jié)構發(fā)生明顯變化，生成的雙子表面活性劑與其相應單體間又存在可逆性的膠束聚集過程。此外，SDLC能與水、油形成凝膠乳液，加熱至50 ℃時具有較高的熱穩(wěn)定性。

Kanae等[29]研制了一系列的含胺基型的兩性雙子表面活性劑，烴鏈長度為8，10，12和14。通過SANS、DLS和冷凍透射電鏡等技術對其進行定性研究，研究表明，隨著烴鏈長度的變化，膠束會依次產(chǎn)生球型、棒狀型以及囊泡型的形狀變化。但該實驗缺少膠束結(jié)構對表面活性影響的分析，建議在此實驗基礎上進一步討論研究。

趙田紅等[30]以SOCl2、C12H25O·(C2H4O)9和(CH3)2NCH2CH2N(CH3)2合成的一種陽-非兩性Gemini表面活性劑DAEQ9-Cl，其起泡性和穩(wěn)泡性好(穩(wěn)泡率達91%)。研究表明，DAEQ9-Cl在25 ℃水溶液中具有較高的表面活性(cmc為3.2×10-2mmol/L，γcmc為33.44 m N/m)，這是由于非離子型與陽離子型SF混合時，陽離子基團與極性聚氧乙烯基發(fā)生相互作用，使cmc值降低。

Liu等[31]研制出一種含酰胺基型的兩性Gemini表面活性劑，采用MS和1H NMR等方法對其進行分析驗證，結(jié)果表明，當濃度為2.92 mol/L時，表面張力可降低26.91 mN/m，表現(xiàn)出了增稠性和可降解性好的特點。此外，這些化合物具有良好的甲苯增溶性，疏水鏈長度越長，甲苯增溶性越低。該實驗較為成功，但考慮因素略顯單一，如果對該表面活性劑的耐鹽性、增溶性、配伍性等方面進行分析比較，可能會使其性質(zhì)更加清晰明了。

含胺基兩性雙子表面活性劑的胺基以酰胺基和氨基酸兩種形式存在，其中含酰胺基表面活性劑中的增稠和柔軟效果較為明顯。而氨基酸型表面活性劑中含有短肽或氨基酸基團，使其表現(xiàn)出協(xié)同性好、生物降解性高和環(huán)保性好的特點，基于上述優(yōu)點可廣泛地應用于醫(yī)藥、清洗和日化等多方面。但國內(nèi)外相關學者除了考察其表面活性外，還對成膠過程進行了細致的分析，如Fan研制的兩性Gemini表面活性劑，其單體與雙子表面活性劑間存在可逆的膠束聚集行為，但對其獨特的生物降解性研究有所欠缺，而且分離提純較為困難，今后可以將這兩方面作為接下來的研究重點。

5 其他型

除了上述4種不同類型的兩性Gemini表面活性劑外，其余均歸為其他型。由于該類表面活性劑中含有多樣的分子基團，往往會表現(xiàn)出某一方面的優(yōu)勢。

姚錢君等[32]以C8H2F17NO2S、N，N-二甲基-1，3-丙二胺、C3H5ClO和POCl3為原料，制備的含柔性聯(lián)接基團(磷酸二氯丙烷單酯)的兩性含氟Gemini表面活性劑，其水溶性好，等電點pH為3.0～11.0范圍內(nèi)時仍具有一定的溶解度。實驗表明，該表面活性劑起泡性高、去污力好和復配性強。但它缺少現(xiàn)場應用實驗，建議進行實際應用。

沈之芹等[33]以烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)為原料，制備的高活性兩性Gemini表面活性劑，其熱穩(wěn)定性高，90 ℃下老化90 d后界面張力仍可保持在10-3～10-4mN/m之間。研究表明，該表面活性劑耐礦化度高(耐鹽為250 000 mg/L，抗Ca2+、Mg2+為6 550 mg/L)，24 h靜態(tài)吸附量<2.0 mg/g，適合用于中高溫高礦化度油藏三次采油領域。

Yang等[34]以表氯醇、1，4-丁二醇(BDO)、十六烷基叔胺和馬來酸酐(MAH)為原料，制備的新型雙聯(lián)兩性Gemini表面活性劑HDBC，在鈣皂分散力(LSDP=16.0%)和乳化性方面優(yōu)于LAS和CTAB。研究表明，HDBC的γcmc為25.92 mN/m、cmc為0.01 g/L，穩(wěn)泡率在91.0%以上，而且原料均簡單易得、合成簡便、無毒無害。該實驗方法明確，應用前景廣闊。

Dong等[35]合成了一種具有不同疏水尾端的兩性離子型雙子表面活性劑，該表面活性劑將采收率提高了21%～29%。從γcmc、發(fā)泡能力和砂巖的潤濕性等方面進行分析，結(jié)果表明，該表面活性劑表面活性高(cmc范圍從2.17×10-4～5.36×10-4mol/L和表面張力γcmc范圍從26.49～29.06 mN/m)、潤濕性強和穩(wěn)泡性好等優(yōu)點。

張瑤等[36]用苯酚(C6H6O)和苯乙烯(C8H8)合成了一種聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚類兩性Gemini表面活性劑PPS，實驗表明，在140 ℃，礦化度為 30×104mg/L 或 Ca2+濃度為3 000 mg/L 時，其界面張力為10-2mN/m，當PPS與AES復配時，具有較好的協(xié)同作用，形成的界面層緊密，界面活性高，采收率提高了19.8%。吸附量為 0.097 mg/g砂。

根據(jù)表4可知，這種表面活性劑的研究方向較為開闊，主要從表面活性、臨界膠束濃度、配伍性、熱穩(wěn)定性、水溶性、潤濕性等多方面討論。如對含氟的兩性Gemini表面活性劑的制備方法及反應條件進行大量研究，發(fā)現(xiàn)用氟替代碳氫鏈中的氫原子可以提高表面活性，并且復配性更優(yōu)，可用作催化劑、消泡劑、藥物載體以及潤濕劑等方面，但含氟表面活性劑的研究普遍都停留在理論層面上，缺少實際應用的比較。另外，對含磷兩性Gemini表面活性劑的分子基團和制備過程進行了歸納對比，發(fā)現(xiàn)其在配伍性、熱穩(wěn)定性以及水溶性等方面有著優(yōu)越性，而且還具有原料價格低及合成簡便的優(yōu)勢，這將會是含磷兩性雙子表面活性劑實現(xiàn)商業(yè)化的重要因素。

表4 其他型兩性Gemini表面活性劑Table 4 Other amphiphilic Gemini surfactants

6 結(jié)論與建議

(1)兩性Gemni表面活性劑在表面活性、配伍性、乳化性、水溶性、增稠性、生物降解性和潤濕性等多方面都有突出表現(xiàn)，但由于合成過程繁瑣和分離提純困難(如含直鏈烷烴的疏水鏈較多，含芳烴或雜環(huán)的疏水基團較少)限制它的進展，但其確是相關領域的研究熱點。

(2)近年來，國內(nèi)外學者主要針對各個類型的兩性Gemini表面活性劑的cmc、γcmc以及其他性質(zhì)進行研究，發(fā)現(xiàn)碳鏈的長度越長，越易形成膠束，且膠束穩(wěn)定性越好。但相關實驗研究偏重于理論層面，很少與實際應用相配合。

(3)兩性Gemini表面活性劑雖然成本較高，但各方面性質(zhì)優(yōu)越，可以開發(fā)價格低廉的原料(如木質(zhì)素和腰果酚等)、改進合成條件、考量實用性，進行相關方面的改性或物模實驗，由此形成的兩性Gemini表面活性劑將帶來巨大的商業(yè)價值和現(xiàn)實意義。

(4)現(xiàn)有兩性Gemini表面活性劑的主要應用于生物醫(yī)學方面，國內(nèi)外學者可以對其在新材料的制備、三次采油、環(huán)境治理、腐蝕與防護等領域的應用繼續(xù)深入研究。