螯合劑處理生活垃圾焚燒飛灰的穩(wěn)定化技術(shù)研究與實踐

楊 彥 孔昭健

(中國恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038)

0 前言

焚燒和填埋是我國生活垃圾處理的主要方式。與填埋相比，焚燒可有效實現(xiàn)垃圾的減量化和資源化，因而得到了較快發(fā)展。據(jù)統(tǒng)計，截至2017年，我國垃圾焚燒廠近286座，處理垃圾29.8萬t/d[1]。垃圾焚燒廠產(chǎn)生的主要固體廢物之一是煙氣凈化系統(tǒng)收集產(chǎn)生的飛灰，產(chǎn)生量約為入爐垃圾量的3%～5%[2]。飛灰作為煙氣凈化系統(tǒng)的收集物，富集了煙氣中重金屬(Pb、Hg、Cd等)和少量的二噁英等污染物，因而被列入危險廢物名錄。飛灰中毒性物質(zhì)直接暴露在環(huán)境中，會不斷地遷移、轉(zhuǎn)化，逐漸釋放到土壤和水體中。由于上述物質(zhì)無法自凈和被生物降解，將隨生物鏈傳遞和富集，對環(huán)境和生物造成較大風(fēng)險[3]。因此，對飛灰進行有效的處理和處置有重要意義。

1 焚燒飛灰處置技術(shù)

目前，焚燒飛灰的處置技術(shù)主要分為三大類：一是作為危險廢物進行處置；二是提取飛灰中的重金屬，分離后的物料作為建材資源化利用；三是通過固化、熔融處理、化學(xué)藥劑穩(wěn)定化等技術(shù)，使焚燒飛灰的含水率、二噁英含量和浸出液重金屬濃度滿足控制標(biāo)準(zhǔn)[4]的要求后，進入生活垃圾填埋場進行填埋處置。其中第三類技術(shù)是目前我國焚燒飛灰的主要處置技術(shù)。

1.1 固化

固化是在飛灰中加入一定比例的水和水泥，通過水合反應(yīng)，將飛灰中的重金屬等有害成分封閉在水泥的惰性基材中。飛灰的固化物有兩個特點：一是可滲透性和比表面積?。欢钦w基材呈堿性。因此，可以在很大程度上降低重金屬的浸出，使飛灰得以穩(wěn)定化。飛灰的固化技術(shù)簡單易行、成本經(jīng)濟，但是存在如下問題：

1)飛灰中氯元素含量很高。經(jīng)過一段時間的水化作用后，檢測到了 C3A (一種類似于硅鋁釩的物質(zhì))，結(jié)果導(dǎo)致固化體的抗壓強度大大降低[5]，漸漸粉化而失去了包裹性能。

2)未達到良好的固化效果。水泥的摻入量通常達30%以上，而且需要足夠的時間去養(yǎng)護，從而增大了飛灰固化物的體積和中轉(zhuǎn)周期[6]。

1.2 熔融和燒結(jié)

熔融或燒結(jié)是將飛灰中配入一定量硅鹽后，送入高溫熔爐或燒結(jié)機。在1 000～1 300 ℃的高溫作用下，二噁英類有機物分解，低沸點重金屬揮發(fā)，其他重金屬和基材形成了具有致密結(jié)晶結(jié)構(gòu)的玻璃體，從而使飛灰得以穩(wěn)定化[7]。熔融和燒結(jié)對于飛灰的穩(wěn)定效果好，減容率高，但處理工藝較為復(fù)雜，設(shè)備初投資大、運行成本高，而且有部分易揮發(fā)的重金屬進入了煙氣，需要對煙氣進一步凈化處理。

1.3 化學(xué)藥劑穩(wěn)定化

化學(xué)藥劑穩(wěn)定化處理是通過選擇與飛灰中重金屬性質(zhì)匹配的藥劑，與重金屬反應(yīng)形成不溶或難溶的化合物、絡(luò)合物或螯合物，使重金屬的遷移性減小、毒性降低。合適的化學(xué)藥劑對飛灰中的重金屬能實現(xiàn)高效穩(wěn)定，同時飛灰增容率低，運行操作簡單，因而得到了廣泛的應(yīng)用。然而，化學(xué)藥劑的穩(wěn)定化作用對于重金屬具有選擇性，故難以找到一種單純的化學(xué)藥劑對所有的重金屬均有長期可靠的穩(wěn)定化效果。因此，應(yīng)根據(jù)飛灰的成分對化學(xué)藥劑進行合理的調(diào)配。

2 焚燒飛灰穩(wěn)定化藥劑的篩選

某垃圾焚燒發(fā)電廠設(shè)計采用“螯合+水泥固化”的飛灰穩(wěn)定化工藝，通過水泥固化來彌補螯合劑對于不同金屬螯合效果差異帶來的問題。然而水泥固化顯著提高了飛灰增容率，給飛灰穩(wěn)定化的最終處置帶來了很大的壓力。而采用有機螯合劑處理，有少部分批次飛灰螯合物難以穩(wěn)定達到標(biāo)準(zhǔn)。因此，需要對飛灰穩(wěn)定化藥劑進行合理篩選和調(diào)配，以實現(xiàn)飛灰中重金屬的長期穩(wěn)定化。

2.1 入廠垃圾的組成

2.1.1 物理組成

某垃圾焚燒發(fā)電廠入廠的生活垃圾以餐廚垃圾為主，含水率為60%，可燃成分為25%～30%，低位熱值在5 000 kg/kg。物理組成見表1。

表1 入廠生活垃圾的物理組成 單位：%

2.1.2 重金屬組成

對垃圾池卸料口和底部生活垃圾進行采樣分析，其主要重金屬組成見表2。

由表2可知，入廠垃圾中重金屬以鉛和鉻為主，其余含量較低。目前，我國南方地區(qū)生活垃圾中鉛含量在21.62±13.76 mg/kg，鉻含量在131.06±74.96 mg/kg[8]。由此可見，某垃圾焚燒發(fā)電廠入廠生活垃圾中的重金屬鉛接近國內(nèi)生活垃圾的濃度上限，其他重金屬濃度遠低于國內(nèi)生活垃圾的平均水平，屬于以鉛為主要重金屬污染物的生活垃圾。

表2 入廠生活垃圾主要重金屬含量 單位：干基，mg/kg

2.2 焚燒飛灰的性質(zhì)

某垃圾焚燒發(fā)電廠采用“半干法+干法+活性炭+布袋除塵”煙氣凈化系統(tǒng)，因此進入飛灰的主要物質(zhì)為消石灰中和后的反應(yīng)物氯化鈣、亞硫酸鈣、硫酸鈣、未完全反應(yīng)的氫氧化鈣、以及吸附了二噁英和重金屬的活性炭和消石灰顆粒。

2.2.1 焚燒飛灰的組成

對飛灰樣品采用X射線熒光分析，得到某垃圾焚燒發(fā)電廠的飛灰主要組成見表3。由表3可知，焚燒飛灰的主要成分為鈣的氧化物，重金屬鉛和鉻也以氧化物的形式存在，其中鉛氧化物以五氧化二鉛為主(占比80%以上)，重金屬鉻以三氧化二鉻形式存在。

2.2.2 焚燒飛灰的浸出毒性分析

依據(jù)固體廢物浸出毒性浸出方法[9]對飛灰進行浸出毒性分析，結(jié)果見表4。由表4可知，飛灰浸出毒性以鉛和鎘為主，其中鉛超過了控制標(biāo)準(zhǔn)[4]的要求。

表3 焚燒飛灰的主要成分 單位：%

表4 飛灰樣品浸出毒性分析 單位：mg/L

2.3 穩(wěn)定化藥劑的篩選

2.3.1 穩(wěn)定化藥劑的分類

目前，飛灰穩(wěn)定化藥劑研究發(fā)展很快，主要分為無機藥劑和有機螯合劑兩大類：

1)以磷酸鹽、硫化鈉為代表的無機藥劑。根據(jù)郝志鵬等[10]對國內(nèi)多家垃圾焚燒發(fā)電廠的飛灰采用磷酸鹽、磷酸、磷灰石以及硫化鈉進行穩(wěn)定化試驗的研究成果發(fā)現(xiàn)，磷酸鹽對于包含鉛在內(nèi)的大部分重金屬均有較好的穩(wěn)定化效果，然而對鎘的穩(wěn)定能力較差；與之相反，硫化物則對鎘穩(wěn)定化效果較好，但對鉛等兩性氧化物的穩(wěn)定化效果不理想。

2)有機螯合劑?，F(xiàn)階段發(fā)展很快且應(yīng)用廣泛的有機螯合劑有巰基胺鹽、氨基硫代甲酸鹽、EDTA接聚體、月桂醇單質(zhì)磷酸鹽、殼聚糖衍生物等[11]。其中最為常見的是巰基胺鹽，包括二硫代氨基甲酸鹽(DTC)及其衍生物等，它可以通過二硫代羧基以離子鍵和共價鍵的形式與重金屬離子形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的螯合物[12-13]。張海軍等[14]研究了巰基胺鹽類有機螯合劑對重金屬的穩(wěn)定化效果，在相同條件下，巰基胺鹽類有機螯合劑對于重金屬的螯合效果比無機螯合劑高出1/3。在pH>6的中性和堿性條件下，飛灰穩(wěn)定化物較為穩(wěn)定。郝志鵬等對國內(nèi)多家垃圾焚燒發(fā)電廠的飛灰采用DTC類有機螯合劑進行穩(wěn)定化試驗，研究成果表明，在螯合劑添加量為2%～3%的條件下，有機螯合劑對鉛的去除率高達97%以上[10]。

2.3.2 穩(wěn)定化藥劑選擇和添加量

1)主體藥劑。根據(jù)焚燒飛灰的成分和浸出毒性分析，可知某生活垃圾焚燒發(fā)電廠飛灰的主要毒性物質(zhì)是鉛，其余重金屬含量均較低。因此，計劃選用DTC類有機螯合劑作為飛灰穩(wěn)定化的主體藥劑，添加量為飛灰質(zhì)量的3%。

2)輔助藥劑?？紤]采用DTC類螯合劑的飛灰穩(wěn)定化物在pH值中性或偏堿性環(huán)境下更為穩(wěn)定，因此，計劃添加磷酸三鈉作為飛灰穩(wěn)定化的輔助藥劑。該藥劑本身對于鉛具有一定的穩(wěn)定化作用，同時作為強堿弱酸鹽，磷酸三鈉的添加增大了飛灰穩(wěn)定化物的酸緩沖能力。磷酸三鈉的添加量為飛灰質(zhì)量的1.5%。

綜上所述，本次焚燒飛灰的穩(wěn)定化實踐將采用3%的DTC類有機螯合劑和1.5%的磷酸三鈉作為穩(wěn)定化藥劑，配入飛灰螯合處理系統(tǒng)。

3 螯合用水量的確定

為了確定添加水量對穩(wěn)定化效果的影響，取飛灰1 200 g，混合均勻后分成6個樣品(每個樣品200 g)，然后在每個樣品中加入3%的DTC類有機螯合劑和1.5%的磷酸三鈉，再分別加入5%、10%、15%、20%、25%和30% 的除鹽水，混合攪拌均勻，反應(yīng)24 h后依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)進行浸出毒性試驗，測定鉛和鎘的濃度，試驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同加水量穩(wěn)定化物中鉛和鎘的浸出濃度變化曲線

由圖1可知，加水量15%時，穩(wěn)定化效果較好。由于穩(wěn)定化用水是進行螯合固化反應(yīng)的載體，當(dāng)水量不足時，穩(wěn)定化反應(yīng)不能有效進行；當(dāng)水量過量時，飛灰中的大量堿性氧化物會與重金屬發(fā)生水合反應(yīng)，與穩(wěn)定化藥劑產(chǎn)生競爭關(guān)系，而水合反應(yīng)物在浸出液中不如螯合物穩(wěn)定，會有部分重金屬釋放出來。因為本次焚燒飛灰的穩(wěn)定化實踐選用15%的穩(wěn)定化用水量。

4 穩(wěn)定化效果評價

通過飛灰螯合系統(tǒng)流量計控制DTC螯合劑、磷酸鈉和螯合用水的比例為3%、1.5%和15%，從飛灰螯合物落料口取4個批次的飛灰穩(wěn)定化物樣品，按照固體廢物浸出毒性浸出方法[9]對飛灰進行浸出毒性分析，分析結(jié)果見表5。由表5可知，4個批次的飛灰在使用復(fù)合穩(wěn)定化藥劑后，可以使飛灰中的重金屬穩(wěn)定化效果達到控制標(biāo)準(zhǔn)[4]的入廠要求。

表5 飛灰樣品浸出毒性分析 單位：mg/L

5 結(jié)論和建議

本文綜述了生活垃圾焚燒飛灰的常見處置技術(shù)，分析了常見穩(wěn)定化藥劑的特點和作用，結(jié)合某生活垃圾焚燒發(fā)電廠飛灰的性質(zhì)，篩選出合適的穩(wěn)定化藥劑，通過浸出試驗確定了合適的穩(wěn)定化加水量，并在飛灰的實際處理中得到驗證，為同類項目穩(wěn)定化藥劑的選擇提供了經(jīng)驗。主要結(jié)論和建議如下：

1)通過藥劑對飛灰進行穩(wěn)定化是現(xiàn)階段主要的飛灰處置方式。選擇合適的穩(wěn)定化藥劑在一定程度上可以取代水泥固化作用，從而大幅度減少飛灰穩(wěn)定化物的體積。

2)不同生活垃圾飛灰的性質(zhì)有較大差異，對于以鉛和鎘為主要污染物的焚燒飛灰，可以采用DTC有機螯合劑和無機藥劑磷酸鈉調(diào)配的復(fù)合穩(wěn)定化藥劑。本文提及的復(fù)合穩(wěn)定化藥劑中DTC有機螯合劑和無機藥劑磷酸鈉的配比引用了前人的研究成果，未進行試驗確定。建議在實際生產(chǎn)中，根據(jù)飛灰性質(zhì)，通過反復(fù)試驗確定復(fù)合藥劑中有效成分的最佳配比。

3)水的含量對于飛灰的藥劑穩(wěn)定化有一定程度的影響。水分不足難以形成有效的反應(yīng)環(huán)境，水分過量會削弱藥劑的穩(wěn)定化效果。

4)由于生活垃圾成分多變，在實際生產(chǎn)中應(yīng)定期根據(jù)飛灰的性質(zhì)動態(tài)調(diào)整穩(wěn)定化藥劑的配方。