H對Mg2Si力學(xué)性能影響的第一性原理研究*

付正鴻 李婷 單美樂 郭糠 茍國慶

(西南交通大學(xué),先進材料教育部重點實驗室,成都 610031)

1 引 言

Mg2Si金屬間化合物是Al-Mg-Si系鋁合金主要的熱處理強化相,高彈性模量、高硬度的Mg2Si顆粒彌散分布于鋁合金基體中,通過阻礙位錯運動在Al-Mg-Si系鋁合金形成彌散強化作用,使鋁合金強度硬度大幅度提高[1,2].由于Mg2Si的高熔點(1085 ℃)[3],被用于替代SiC陶瓷制備鋁基復(fù)合材料,且具有良好的切削加工性和成形性.因此,Mg2Si金屬間化合物的研究備受關(guān)注[4].

對于Mg2Si金屬間化合物的理論研究,主要采用基于密度泛函數(shù)理論的第一性原理計算方法.任玉艷等[5]對Mg2Si金屬間化合物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、熱力學(xué)和力學(xué)性能進行了系統(tǒng)的第一性原理計算研究,理論計算值與實驗值十分接近.余本海等[6]采用第一性原理的方法對Mg2Si的同質(zhì)異相體的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)及彈性性質(zhì)進行了全面研究.

氫由于其原子半徑極小,容易在材料中擴散,并引起材料性能的變化.氫原子對晶體結(jié)構(gòu)和力學(xué)性質(zhì)影響的第一性原理計算已經(jīng)成為目前研究的熱點.韓秀麗等[7]采用第一性原理的方法對Ti-H體系的晶體結(jié)構(gòu)和能量進行了研究,氫原子的加入引起Ti晶體的晶格畸變,降低了晶體的結(jié)合能.氫在α-Fe和γ-Fe中摻雜均使晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不同程度的畸變,并降低了材料的塑性[8,9].姚寶殿等[10]的研究顯示氫對Ti3SiC2的力學(xué)性質(zhì)影響不大.對α-Ti-H鍵重疊集居數(shù)的研究發(fā)現(xiàn)[11],氫減弱了近鄰原子間的成鍵強度,存在弱鍵效應(yīng); 而在β-Ti-H中,氫增加了近鄰鈦原子間的鍵重疊集居數(shù),存在強鍵效應(yīng).氫的加入也會使Nb晶體發(fā)生類似的電子結(jié)構(gòu)變化[12].α-Fe2O3-H中,H和O之間成鍵,費米面附近出現(xiàn)了新的雜化能級,價帶頂變寬,同時帶隙由于導(dǎo)帶底下移而減小,表明氫可以用來調(diào)節(jié)能帶結(jié)構(gòu)[13].

本文采用基于密度泛函數(shù)理論的第一性原理方法,構(gòu)建Mg2Si-H體系,研究了氫原子濃度變化對Mg2Si金屬間化合物彈性性質(zhì)的影響,并對其力學(xué)性能的變化進行了深入分析.

2 計算方法

Mg2Si金屬間化合物具有反螢石結(jié)構(gòu),空間群號為Fm3m(No.255),為面心立方 (FCC)結(jié)構(gòu),晶格常數(shù)a=b=c=0.676 nm,α=β=γ=90°[14].Si原子占據(jù)頂角和面心位置,Mg原子位于Si原子組成的四面體間隙中形成邊長為0.5a的簡單立方結(jié)構(gòu),余留體心位置的八面體間隙,成為H等小半徑原子優(yōu)先固溶位置.

本文采用基于密度泛函數(shù)理論(DFT)和平面波贗勢的CASTEP(Cambridge sequential total energy package)模塊,對不同H原子濃度的Mg2Si-H體系進行模擬計算.首先構(gòu)建Mg2Si晶胞,幾何優(yōu)化后構(gòu)建1×1×1,1×1×2,1×2×2的Mg2Si超晶胞,在體心八面體間隙中摻雜H原子,形成H原子摻雜濃度分別為7.69 at.%,4 at.%和2.05 at.%的Mg2Si-H體系,如圖1所示.對摻雜H原子后的超晶胞再進行幾何優(yōu)化,得到穩(wěn)定的Mg2Si-H體系,然后對Mg2Si-H體系進行彈性性質(zhì)計算.為更直觀地反映H原子摻雜對Mg2Si力學(xué)性的影響,分別計算了1×1×2的Mg2Si超晶胞和1×1×2的Mg2Si-H (4 at.%)超晶胞沿[001]方向進行拉伸的應(yīng)力-應(yīng)變曲線.拉伸應(yīng)變通過改變晶胞[001]方向的尺寸進行施加,幾何優(yōu)化后獲得對應(yīng)的應(yīng)力值.

計算過程采用周期性邊界條件,結(jié)構(gòu)優(yōu)化和彈性性質(zhì)計算過程中,采用廣義梯度近似(genaral gradient approximation,GGA)中的質(zhì)子平衡方程(proton balance equation,PEB)來處理電子間的交互關(guān)聯(lián)能,勢函數(shù)選用倒異空間中表述的超軟贗勢(ultrasoft pseudopotential).計算中平面波截斷能量(cut off energy)取400 eV,最大內(nèi)應(yīng)力為1×10-3GPa,原子最大位移為2×10-4nm,能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為1×10-6eV/atom.第一布里淵區(qū)k-point矢量分別取9×9×9,9×9×4和9×4×4.

圖1 H原子位于八面體間隙的Mg2Si-H體系超晶胞結(jié)構(gòu)模型Fig.1.Super-cell structural model of Mg2Si-H system.

在三向應(yīng)力下,材料共有36個彈性常數(shù)Cij(i=1-6,j=1-6).Mg2Si晶體為立方結(jié)構(gòu),因此存在三個獨立的彈性常數(shù),即C11,C12和C44,分別體現(xiàn)體系在[100],[111]和[011]三個方向的抗變形能力.當(dāng)C11,C12和C44同時滿足C11-C12＞ 0,C11＞ 0,C44＞ 0和C11+2C12＞ 0四個條件時,合金體系才可以穩(wěn)定存在,滿足力學(xué)性能穩(wěn)定性條件[15].立方晶系剪切模量C'可由C11和C12計算:

材料的力學(xué)性質(zhì)在微觀上可以通過彈性常數(shù)、體模量、楊氏模量、剪切模量、泊松比和體模量/剪切模量之比等體現(xiàn).多晶彈性模量通?？捎蓡尉椥猿?shù)計算獲得,計算方法可用Voigt模型和Reuss模型描述.經(jīng)驗證,Voigt模型和Reuss模型所得模量通常為多晶模量的上限和下限,因此Hill[16,17]對兩者進行數(shù)學(xué)平均,發(fā)現(xiàn)所得值與實測值一致性更好.因此,實際應(yīng)用中Hill模型更為常用.因此本文中Mg2Si體模量BH,剪切模量GH和楊氏模量E的計算如下:

其中BV和GV分別為Voigt模型的體積模量和剪切模量,BR和GR分別為 Reuss模型的體積模量和剪切模量.Hill模型中體積模量B和剪切模量G分別為:

楊氏模量E和泊松比ν可由B和G計算得到[18,19]:

通常情況下,B反映材料抗體積壓縮能力;G反映材料抗剪切應(yīng)變的能力,且與硬度相關(guān)[19];E反映材料抗正應(yīng)變的能力,也反映材料的硬度,E越大,材料的硬度越高[20].剪切應(yīng)力下,ν越小則穩(wěn)定性越好.B與G的比值是材料工程應(yīng)用中必須考慮的重要參數(shù),能反映材料的脆韌性,以1.75作為臨界值.當(dāng)B/G＞ 1.75時材料呈韌性,否則呈脆性[20,21].

材料的硬度與剪切模量、體模量之間存在直接的對應(yīng)關(guān)系[22,23].Miao等[24]在通過第一性原理研究材料的力學(xué)性質(zhì)中,提出了硬度H與楊氏模量E和泊松比ν之間計算的經(jīng)驗公式:

3 計算結(jié)果與分析

3.1 晶體彈性常數(shù)

Mg2Si-H體系晶體彈性常數(shù)C11,C12,C44和C'計算結(jié)果如表1所列.從表1中可以看出,所有體系中C11,C12和C44均同時滿足C11-C12＞ 0,C11＞ 0,C44＞ 0和C11+2C12＞ 0四個條件,說明本文所建立的Mg2Si-H體系可以穩(wěn)定存在,滿足力學(xué)性能穩(wěn)定性條件[15].本工作中的Mg2Si的彈性常數(shù)C11,C12和C44計算值分別為113.2,22.2和45.2 GPa,與其他學(xué)者的理論計算結(jié)果[6,20]相比,最大計算誤差分別為1.15%,2.70%和0.88%,計算精度較高; 與其他學(xué)者的試驗結(jié)果[21]相比,本工作中的,C12和C44的最大計算誤差分別為10.16%,14.61和6.80%,說明本文計算方法具有較高的可靠性.

表1 Mg2Si-H體系晶體彈常數(shù)計算結(jié)果Table 1.Elastic constant of Mg2Si-H system.

圖2給出了彈性常數(shù)C11,C12,C44和C'隨氫原子濃度增加的變化趨勢.C11值反映了體系在[100]方向的抗變形能力.從圖2中可以看出,隨氫原子濃度從0增加到7.69 at.%過程中,C11從113.2 GPa逐步減小到90.6 GPa,降低了20%,說明H原子的引入顯著降低了Mg2Si在[100]方向抵抗變形的能力.C12反映了體系[111]方向的抗變形能力.從圖2中可看出,H原子濃度從0增加到7.69 at.%過程中,Mg2Si的C12值從22.2 GPa增加到35.5 GPa,增加了59.9%,說明氫原子的引入使得Mg2Si抵抗[111]方向的抗變形能力明顯提高.C44反映了體系[011]方向的抗變形能力,隨H原子濃度從0增加到7.69 at.%,Mg2Si的C44從45.2 MPa降低到34.9 GPa,降低了22.8%,說明Mg2Si在[011]方向抗變形能力隨氫原子濃度的增加而有所降低.經(jīng)(1)式計算得到的單晶體剪切模量C'則隨著氫濃度從0增加到7.69 at.%,從45.5 GPa降低到27.5 GPa,降低了39.5%,說明H原子具有顯著降低Mg2Si單晶體的抗剪切變形能力.此外,C12-C44值還可表征晶體的脆性,當(dāng)C12-C44＞ 0時晶體為塑性,當(dāng)C12-C44＜0晶體為脆性[17].從表1可以看出,當(dāng)H原子濃度達(dá)到7.69 at.%時,C12-C44值從由負(fù)值增加到正值,Mg2Si晶體發(fā)生了由脆性向塑性的轉(zhuǎn)變.

圖2 彈性常數(shù)C11,C12,C44和C'隨氫原子濃度增加的變化趨勢Fig.2.Relationships between C11,C12,C44 and C' as a function of H atoms content.

3.2 多晶體彈性模量

經(jīng)(5)-(9)式計算的剪切模量(GH)、體模量(BH)、彈性模量(E)、泊松比(ν)、脆性(BH/GH)及硬度(H)如表2所列.本工作中的GH,BH,E和ν值分別為45.3,52.5,105.6 GPa和0.16,與其他學(xué)者的理論計算結(jié)果[6,20]相比,本工作的最大計算誤差分別為2.21%,1.73%,1.42%和4.29%,計算精度較高; 與其他學(xué)者試驗結(jié)果[21]相比,本工作中的BH和E的最大計算誤差分別為12.38%和13.63%,與試驗結(jié)果同樣十分接近,說明本文計算方法具有較高的可靠性.

圖3給出了剪切模量(GH)、體模量(BH)、彈性模量(E)、泊松比(ν)、脆性(BH/GH)及硬度(H)隨氫原子含量增加的變化趨勢.彈性模量E是表征材料剛度的重要參數(shù),E值越高,材料剛度越大.本工作計算結(jié)果表明,未引入氫原子時,Mg2Si的彈性模量E為105.6 GPa,隨著體系內(nèi)H原子濃度從0增加到7.69 at.%,彈性模量E逐步降低到79.5 GPa,降低了24.7%.切變模量G與彈性模量E類似,隨著體系氫原子濃度從0增加到7.69 at.%,切變模量G從45.3 GPa降低到31.7 GPa,降低了30%.體模量B則隨體系氫濃度的改變未表現(xiàn)出明顯的變化.彈性模量E和切變模量G的大幅度降低,表明Mg2Si-H體系內(nèi)氫原子濃度的增加,顯著降低了材料的強度、硬度.與α-Ti相似[25],Mg2Si也表現(xiàn)出H致軟化現(xiàn)象.硬度計算結(jié)果顯示,體系的硬度從不含H原子時的10.31 GPa逐步降低到7.69 at.% H濃度時的4.55 GPa,降低了55.8%,印證了彈性模量E和切變模量G的計算結(jié)果.隨著H原子濃度增加,體系硬度降低,B/G值逐步增加,泊松比ν也逐步增大.當(dāng)H原子濃度達(dá)到7.69 at.%時,體系的泊松ν為0.28,與普通低合金鋼基本相當(dāng)[26].說明當(dāng)大量H原子溶于Mg2Si時,Mg2Si將逐步失去其本身具有的高強度、高硬度和高脆性,可能嚴(yán)重降低以Mg2Si為增強相材料的強度.

3.3 拉伸性能

圖4給出了1×1×2的Mg2Si超晶胞和1×1×2的Mg2Si-H(4 at.%)超晶胞沿[001]方向進行拉伸的應(yīng)力-應(yīng)變曲線.從圖中可以看出,當(dāng)Mg2Si中摻雜4 at.%的H原子時,其抗拉強度從15.21 GPa降低到14.12 GPa,延伸率則從0.3增加到0.36,說明H原子的摻雜使Mg2Si的強度降低,塑性增大.此外,摻雜4 at.% H原子的Mg2Si在彈性階段的曲線斜率明顯比不摻雜時要小,說明H原子的摻雜使Mg2Si的彈性模量降低.拉伸過程的應(yīng)力-應(yīng)變曲線結(jié)果與彈性模量計算結(jié)果得到很好地相互應(yīng)證.

表2 Mg2Si-H體系模量Table 2.Modulus of Mg2Si-H system.

圖3 剪切模量(GH)、體模量(BH)、彈性模量(E)、泊松比(ν)、脆性(BH/GH)及硬度(H)與體系H原子濃度的變化關(guān)系Fig.3.Shear moduli G,bulk moduli B,Young's moduli E,Poisson ratios ν,brittleness BH/GH and Hardness H as a function of H atoms content.

3.4 態(tài)密度分析

為探索H原子對Mg2Si力學(xué)性能影響微觀機制,對體系的態(tài)密度和分波態(tài)密度進行了分析,如圖5所示.圖5(a)為Mg2Si晶體的電子態(tài)密度和分波態(tài)密度.由圖可見,Mg2Si晶體的能帶主要密集分布于費米能級兩側(cè),具有典型的半導(dǎo)體特性.分波態(tài)密度顯示,在-9--6 eV能量范圍內(nèi),Mg2Si的態(tài)密度主要由Mg的3s和Si的3s態(tài)電子貢獻(xiàn),Si的3p態(tài)電子有少量貢獻(xiàn).在-5-0 eV能量范圍內(nèi),Mg2Si的態(tài)密度主要由Mg的3p和Si的3s態(tài)電子貢獻(xiàn),Si的3p態(tài)電子有少量貢獻(xiàn).在0-20 eV能量范圍內(nèi),Mg2Si的態(tài)密度主要由Si的3p和3s態(tài)電子貢獻(xiàn),Mg的3p態(tài)電子有少量貢獻(xiàn).當(dāng)體系中引入7.79 at.%的H原子時,H原子顯著增加了Mg和Si原子S和P態(tài)電子的貢獻(xiàn)率,總態(tài)密度明顯提高; 同時,體系在0-20 eV能量范圍內(nèi)的態(tài)密度峰縮減到0-6 eV范圍內(nèi),變現(xiàn)為體系的禁帶變窄,如圖5(b)所示.于此同時,H原子的引入,還引起了費米能級處態(tài)密度的增加,態(tài)密度跨過費米能級區(qū)域.因此,H原子的引入使體系具有了一定的金屬性質(zhì),從而引起材料強度、硬度的降低,韌性增加.

圖5 (a) Mg2Si 和 (b) Mg2Si-7.69 at.%H 總態(tài)密度和分波態(tài)密度Fig.5.DOS and PDOS of (a) Mg2Si and (b) Mg2Si-7.69 at.% H.

4 結(jié) 論

1) Mg2Si-H體系內(nèi)H原子濃度從0增加到7.69 at.%,剪切模量和彈性模量分別下降24.7%和31.7%,從而造成體系強度硬度降低,韌性提高.

2)態(tài)密度分析表明,Mg2Si晶體中引入氫原子,將引起Mg2Si晶體由半導(dǎo)體性質(zhì)向金屬性質(zhì)的轉(zhuǎn)變,從而造成體系強度、硬度的降低,韌性增加.