氧化石墨烯對600℃高溫鈦合金微觀組織和力學(xué)性能的影響

陳 航，弭光寶，李培杰，王旭東，黃 旭，曹春曉

(1 中國航發(fā)北京航空材料研究院 先進(jìn)鈦合金航空科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095；2 清華大學(xué) 新材料國際研發(fā)中心，北京100084；3 北京市石墨烯及應(yīng)用工程技術(shù)研究中心，北京 100095)

石墨烯是一種電學(xué)、光學(xué)和力學(xué)性能優(yōu)異的二維碳納米材料，具有極高的比表面積(2630m2/g)、斷裂強(qiáng)度(130GPa)、彈性模量(1.02TPa)和熱導(dǎo)率(5000W·m-1· K-1)，被譽(yù)為21世紀(jì)最有開發(fā)前途的材料[1-3]。

近年來，應(yīng)用石墨烯作為納米增強(qiáng)體制備金屬基復(fù)合材料的研究得到快速發(fā)展。例如采用球磨和熱壓燒結(jié)方法制備的含氧化石墨烯(graphene oxide,GO)0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的氧化石墨烯/銅復(fù)合材料的室溫壓縮強(qiáng)度比純銅基體提高約28%[4]；球磨、熱壓和熱擠壓制備的含0.1%石墨烯的石墨烯/Al5083復(fù)合材料抗拉強(qiáng)度比未添加石墨烯的基體提高50%[5]；在純鎂中添加0.3%的氧化石墨烯后，屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度分別提高5%和8%，將石墨烯表面進(jìn)行處理，使其負(fù)載一定量的銅粒子后，對鎂基體的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度的提高分別達(dá)到117%和58%[6-7]；采用熱等靜壓+熱擠壓+等溫鍛造+熱處理工藝制備的氧化石墨烯/FGH96鎳基高溫合金復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和塑性也均得到明顯提高[8]。

然而，由于鈦金屬的化學(xué)活性高，容易與石墨烯發(fā)生強(qiáng)烈的化學(xué)反應(yīng)生成碳化物，致使石墨烯/鈦合金復(fù)合材料的制備難度顯著增加，與其他石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料相比其研究進(jìn)展緩慢，目前尚處于起步階段。在純鈦中添加石墨烯的制備方法通常為應(yīng)用濕法球磨得到石墨烯/鈦混合粉末，之后采用放電等離子燒結(jié)工藝進(jìn)行致密化[9-12]。由于球磨的磨料與混合粉末的作用能量高，制備的混合粉末中石墨烯結(jié)構(gòu)被破壞的可能性較大，從而影響后續(xù)復(fù)合材料性能的改善。

600℃高溫鈦合金是高性能先進(jìn)航空發(fā)動機(jī)的關(guān)鍵材料，主要應(yīng)用于整體葉盤、機(jī)匣和葉片等重要部件，與鎳基高溫合金相比，在比強(qiáng)度、低周疲勞性能、抗疲勞裂紋擴(kuò)展性能等方面有明顯優(yōu)勢[13]。因此，本工作將600℃高溫鈦合金作為基體材料，采用控溫?cái)嚢杌旌虾蜔岬褥o壓等方法，制備氧化石墨烯/600℃高溫鈦合金復(fù)合材料，并研究其微觀組織和力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)方法

采用氣體霧化法將600℃高溫鈦合金棒材制備成鈦合金粉末，合金化學(xué)成分見表1。篩選粒徑為53～105μm的合金粉末與經(jīng)超聲波分散后的氧化石墨烯無水乙醇溶液在60℃下混合攪拌，干燥，制備出氧化石墨烯添加量為0.3%的氧化石墨烯/高溫鈦合金混合粉末。對裝有混合粉末的包套除氣處理后進(jìn)行熱等靜壓致密化，保溫溫度為900～1050℃，保溫壓力為120～150MPa，保溫時間為2～4h。熱等靜壓后經(jīng)機(jī)械加工去除包套，獲得尺寸約為φ60mm×120mm的氧化石墨烯/600℃高溫鈦合金復(fù)合材料，如圖1所示。同樣地，采用上述工藝制備不添加氧化石墨烯的高溫鈦合金材料進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)。

表1 600℃高溫鈦合金化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Chemical compositions of 600℃ high temperature titanium alloy (mass fraction/%)

圖1 氧化石墨烯/600℃高溫鈦合金復(fù)合材料Fig.1 Graphene oxide reinforced 600℃ high temperature titanium alloy matrix composite

采用光學(xué)顯微鏡(OM)與帶有能譜儀(EDS)的掃描電子顯微鏡(SEM)對混合粉末形貌、熱等靜壓致密化后合金顯微組織和拉伸斷口進(jìn)行分析；采用X射線衍射儀(XRD)對混合粉末和復(fù)合材料的物相進(jìn)行檢測；采用萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)分別按照GB/T 228.1-2010和GB/T 4338-2006進(jìn)行室溫和600℃拉伸實(shí)驗(yàn)，拉伸試樣為標(biāo)距25mm、長度71mm的標(biāo)準(zhǔn)拉伸試樣，每種試樣重復(fù)進(jìn)行兩次拉伸實(shí)驗(yàn)，結(jié)果取平均值；采用顯微硬度計(jì)對顯微硬度進(jìn)行檢測，載荷為4.9N，保持15s，每個試樣測量5個位置，結(jié)果取平均值；采用ONH836氧氮?dú)浞治鰞x，按照HB 5297.24-2001對復(fù)合材料中氧元素含量進(jìn)行測量，每種材料測量兩次，結(jié)果取平均值。

2 結(jié)果分析

2.1 氧化石墨烯/600℃高溫鈦合金混合粉末形貌

圖2為干燥后不同氧化石墨烯含量的鈦合金混合粉末形貌?？梢?，經(jīng)氣體霧化法制備的高溫鈦合金粉末球形度好，經(jīng)篩選后粒徑均勻，每一個球形粉末由多個尺寸約為8μm的晶粒組成(圖2(a),(b))；經(jīng)控溫?cái)嚢杌旌虾?，氧化石墨烯均勻分散在合金粉末中，沒有團(tuán)聚發(fā)生(圖2(c),(d))；氧化石墨烯為薄片狀形貌，附著、包覆在鈦合金顆粒上，作用方式為物理吸附。

圖2 不同氧化石墨烯含量的600℃高溫鈦合金混合粉末形貌 (a),(b)0;(c),(d)0.3%Fig.2 Morphologies of 600℃ high temperature titanium alloy powders with different contents of GO(a),(b)0;(c),(d)0.3%

圖3為不同氧化石墨烯含量的鈦合金混合粉末X射線衍射圖譜?？梢?，兩種粉末的特征峰都是α′馬氏體峰，在霧化制粉過程中，熔融鈦液滴冷卻速率非?？?，β相并沒有轉(zhuǎn)變?yōu)棣料?，而是形成與α相具有相同密排六方結(jié)構(gòu)和點(diǎn)陣常數(shù)接近的亞穩(wěn)態(tài)α′馬氏體相[14]。在添加氧化石墨烯的合金混合粉末衍射圖譜的10°～12°[15-16]之間未發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯的特征峰，可能原因是氧化石墨烯經(jīng)過超聲波分散后片層之間相互分離成為獨(dú)立的薄片結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)的完整性和有序性被破壞，使XRD特征峰不明顯，同時氧化石墨烯含量低也是原因之一。

圖3 不同氧化石墨烯含量的鈦合金混合粉末X射線衍射圖譜Fig.3 XRD patterns of titanium alloy powders with different contents of GO

2.2 微觀組織

圖4(a)為不含氧化石墨烯的600℃高溫鈦合金表面形貌，可見等軸α基體上有白色條狀第二相，并且位置都位于晶界處。圖4(b)為含0.3%氧化石墨烯的高溫鈦合金表面形貌，圖4(c)為圖4(b)中直線區(qū)域EDS線掃描圖像。由圖4(c)可見，白色條狀第二相的Ti,Al元素含量下降，β穩(wěn)定元素Mo,Nb元素含量升高，故可確定為富Mo,Nb元素的β相；圖4(b)中，在晶界β相和基體α相之間存在一片狀物體，能譜分析其具有高的C,O元素含量，為未被破壞的片層狀氧化石墨烯，在熱等靜壓氧化石墨烯增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料中氧化石墨烯位于晶界處，此結(jié)果與石墨烯增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料中石墨烯通常位于晶界處[10-12]相一致；Si,Zr元素含量在氧化石墨烯和α相界面處達(dá)到峰值，說明Si,Zr元素在氧化石墨烯和鈦合金基體界面富集，氧化石墨烯促進(jìn)了富Si,Zr物質(zhì)的析出。

圖5為不同氧化石墨烯含量的鈦合金的顯微組織照片?？梢姡瑹岬褥o壓獲得的合金致密性好，沒有孔洞等缺陷。兩種合金的組織都以等軸α相為主，含有少量晶界β相，且等軸α相的大小比較均勻，添加氧化石墨烯的高溫鈦合金中等軸α相的平均尺寸約為10.7μm，比未添加氧化石墨烯的合金(≈16.8μm)下降約36%。均勻細(xì)化的組織能夠間接地證明氧化石墨烯均勻分布在合金基體中。圖6為不同氧化石墨烯含量的鈦合金X射線衍射圖譜，其進(jìn)一步證明了兩種合金主要由α相組成，并且兩種合金X射線衍射圖譜相差不大，沒有發(fā)現(xiàn)碳化物和氧化物衍射峰。

圖4 不同氧化石墨烯含量的600℃高溫鈦合金SEM圖像和能譜分析(a)0;(b)0.3%;(c)圖(b)中直線區(qū)域EDS線掃描Fig.4 SEM images and EDS analysis of 600℃ high temperature titanium alloys with different contents of GO(a)0;(b)0.3%;(c)EDS line scanning of linear area in fig.(b)

圖5 不同氧化石墨烯含量的600℃高溫鈦合金微觀組織照片 (a)0;(b)0.3%Fig.5 Microstructure images of 600℃ high temperature titanium alloys with different contents of GO(a)0;(b)0.3%

氧化石墨烯在加熱過程中會失去含氧官能團(tuán)，使部分氧化石墨烯轉(zhuǎn)變?yōu)槭17]，石墨烯與鈦發(fā)生反應(yīng)生成TiC的吉布斯自由能可用如下公式計(jì)算[18]：

ΔG=-184571.8+41.382T-5.042TlnT+2.425×10-3T2-9.79×105/T(T<1939K)

(1)

經(jīng)計(jì)算，在溫度T為900℃(1173.15K)時，生成TiC的吉布斯自由能ΔG為-175kJ/mol，說明在熱等靜壓保溫過程中石墨烯與鈦基體能夠自發(fā)地發(fā)生反應(yīng)生成TiC。由圖4(b)可見，氧化石墨烯較好地保留了原有的片層結(jié)構(gòu)，沒有發(fā)生破壞；由圖4(c)可見，氧化石墨烯中O元素還保持較高含量，說明氧化石墨烯沒有完全失去含氧官能團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)槭?，大量O元素還存在于氧化石墨烯中。同時XRD也沒有發(fā)現(xiàn)TiC的衍射峰，說明反應(yīng)生成的TiC含量很少，大部分氧化石墨烯沒有發(fā)生反應(yīng)，被較好地保留下來。氧化石墨烯在高溫下會失去含氧官能團(tuán)，導(dǎo)致含氧官能團(tuán)中的氧元素進(jìn)入基體中，增加基體的氧含量。通過檢測，未添加氧化石墨烯的高溫鈦合金含氧量為0.092%，加入0.3%氧化石墨烯的高溫鈦合金含氧量為0.14%，比未添加的提高了0.048%。添加氧化石墨烯的高溫鈦合金中增加的含氧量主要由兩部分組成，一是氧化石墨烯中剩余含氧官能團(tuán)中的氧元素，二是固溶到基體中的氧元素，由于熱等靜壓后氧化石墨烯沒有完全分解，還保持有較高的含氧量，所以添加氧化石墨烯使鈦合金基體中固溶氧的增量很小。

圖6 不同氧化石墨烯含量的600℃高溫鈦合金X射線衍射圖譜Fig.6 XRD patterns of 600℃ high temperature titanium alloys with different contents of GO

2.3 力學(xué)性能

從致密化后合金中心部位取標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行室溫和600℃拉伸性能實(shí)驗(yàn)，含0.3%氧化石墨烯的鈦合金試樣拉伸后形貌見圖7，室溫和600℃拉伸結(jié)果見表2。由表2可知，添加0.3%氧化石墨烯后合金抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度有明顯提高，彈性模量基本不變，伸長率和斷面收縮率呈下降趨勢。室溫下，添加氧化石墨烯后的平均抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度分別為1074.5MPa和1008MPa，比未添加氧化石墨烯的高溫鈦合金分別提高了7.8%(77.5MPa)和10.4%(95MPa)，但伸長率和斷面收縮率分別下降53.7%和44.8%；600℃條件下，添加0.3%氧化石墨烯合金的抗拉強(qiáng)度略有提高，屈服強(qiáng)度由462MPa提高到472MPa。圖8為不同氧化石墨烯含量的鈦合金的室溫顯微硬度，兩種合金的硬度分別為305HV0.5和383HV0.5，添加0.3%氧化石墨烯后硬度提高了25.6%(78HV0.5)。圖9(a),(b),(c)分別為不同氧化石墨烯含量的鈦合金室溫拉伸斷口形貌以及EDS分析結(jié)果。從圖9中可見，未添加氧化石墨烯的高溫鈦合金室溫?cái)嗫诔实湫偷捻g性斷裂特征，斷裂表面存在較大的撕裂棱和較深的韌窩，與該合金具有較高的伸長率相吻合；添加0.3%氧化石墨烯的合金斷裂表面撕裂棱較小，韌窩較淺平，說明塑性較差，斷裂形式向準(zhǔn)解理斷裂轉(zhuǎn)變，為韌性斷裂和準(zhǔn)解理斷裂相結(jié)合。同時，在添加氧化石墨烯合金斷口韌窩內(nèi)部發(fā)現(xiàn)大量小于1μm的橢球形顆粒，EDS能譜分析表明橢球形顆粒為富Si,Zr的第二相粒子，并且Zr,Si的原子比約為2∶1(圖9(d))。有研究表明高溫鈦合金經(jīng)固溶時效處理后會析出硅化物，S1型硅化物(TiZr)5Si3呈棒狀，S2型硅化物(TiZr)6Si3呈橢球狀[19-20]，故可以判斷析出物為S2型硅化物(TiZr)6Si3，說明氧化石墨烯的添加促進(jìn)了S2型硅化物的析出。圖10為不同氧化石墨烯含量的鈦合金600℃拉伸斷口形貌?？梢姡c未添加氧化石墨烯的高溫鈦合金相比，添加氧化石墨烯后斷口韌窩變小、變淺，這與添加氧化石墨烯后合金晶粒得到細(xì)化相吻合。在兩個斷口中都發(fā)現(xiàn)了細(xì)小的硅化物顆粒，并且添加氧化石墨烯的合金斷口中硅化物含量較多，這導(dǎo)致了在600℃拉伸時的復(fù)合材料的伸長率小于室溫拉伸，說明了硅化物是影響氧化石墨烯增強(qiáng)600℃高溫鈦合金塑性的主要原因。

圖7 含0.3%氧化石墨烯的600℃高溫鈦合金拉伸后試樣形貌Fig.7 Morphology of 600℃ high temperature titanium alloy specimens with 0.3%GO after tensile testing

表2 不同氧化石墨烯含量的600℃高溫鈦合金拉伸性能Table 2 Tensile properties of 600℃ high temperature titanium alloys with different contents of GO

2.4 氧化石墨烯對600℃高溫鈦合金的強(qiáng)化機(jī)理

由圖5可知，添加氧化石墨烯后合金的組織明顯細(xì)化。粉末燒結(jié)過程主要分為黏結(jié)階段、燒結(jié)頸長大階段及閉孔隙球化和縮小階段，晶粒的長大主要發(fā)生在燒結(jié)后期的閉孔隙球化和縮小階段，此階段燒結(jié)體中粉末顆粒的原始邊界經(jīng)過燒結(jié)頸的形成與長大，發(fā)展成晶界，附著在高溫鈦合金顆粒原始邊界上的片層狀氧化石墨烯位于此晶界處。晶粒生長是通過晶界的移動實(shí)現(xiàn)的，晶界的移動是晶粒內(nèi)部原子穿過晶界進(jìn)行擴(kuò)散的結(jié)果，位于晶界處的片層狀氧化石墨烯作為一道屏障阻礙了晶界間的原子遷移，阻止了晶界的移動，進(jìn)而抑制了晶粒的生長。此外，晶界遷移的驅(qū)動力P可用拉普拉斯方程表示：兩個主曲率半徑?？梢?，晶界的曲率半徑越大，晶界遷移的驅(qū)動力P越小，晶界越不容易移動，平直的晶界曲率半徑等于無限大，驅(qū)動力P為零，將靜止不動。由圖4(b)可見，氧化石墨烯由于具有高的強(qiáng)度和彈性模量，能夠增大晶界的曲率半徑，使晶界趨向平直，進(jìn)而減小晶界遷移的驅(qū)動力，抑制晶粒的長大。對于尺寸遠(yuǎn)小于晶界長度的氧化石墨烯，其對晶界間原子遷移的阻礙和對晶界曲率半徑的影響較弱，晶界能夠穿過氧化石墨烯繼續(xù)移動，當(dāng)晶界從氧化石墨烯處越過形成新的晶界時，晶界能的變化為：

(2)

式中：γ為單位面積晶界的自由能；ρ1和ρ2為晶界的

圖8 不同氧化石墨烯含量的600℃高溫鈦合金顯微硬度Fig.8 Microhardness of 600℃ high temperature titanium alloys with different contents of GO

ΔG=γS

(3)

圖10 600℃時不同氧化石墨烯含量的600℃鈦合金拉伸斷口形貌 (a)0;(b)0.3%Fig.10 Tensile fracture morphologies of 600℃ titanium alloys with different contents of GO at 600℃(a)0;(b)0.3%

式中S為氧化石墨烯面積?？梢姡?dāng)晶界運(yùn)動穿越氧化石墨烯時，晶界面積增大，晶界能增加，氧化石墨烯能夠?qū)Ы绠a(chǎn)生一定的阻力而拖住晶界，導(dǎo)致晶界的移動減緩，甚至使晶界停止運(yùn)動，減緩晶粒的長大。

氧化石墨烯的添加使復(fù)合材料晶粒明顯細(xì)化，故細(xì)晶強(qiáng)化應(yīng)為氧化石墨烯對高溫鈦合金的主要強(qiáng)化機(jī)理，根據(jù)Hall-Petch公式：

σy=σ0+kD-0.5

(4)

式中：σy為屈服應(yīng)力；σ0為位錯運(yùn)動需克服的摩擦力；k為與材料相關(guān)的常數(shù)；D為晶粒尺寸?？芍砑友趸┖笥删Я＜?xì)化引起的屈服強(qiáng)度增加值為：

(5)

式中：Δσy為由晶粒細(xì)化引起的屈服強(qiáng)度增加值；D0.3為添加0.3%氧化石墨烯的合金晶粒平均尺寸，約為10.7μm；D0為未添加的高溫鈦合金晶粒平均尺寸，約為16.8μm。目前對高溫鈦合金k值的研究還鮮見報(bào)道，但純Ti放電等離子燒結(jié)的k值為0.68MPa·m1/2[12]，可以應(yīng)用純Ti的k值來對Δσy作近似評估，經(jīng)計(jì)算Δσy為42MPa，占室溫屈服強(qiáng)度增加值(95MPa)的44.2%。

除細(xì)晶強(qiáng)化外，有研究表明石墨烯對鈦合金的強(qiáng)化機(jī)理還有位錯強(qiáng)化和應(yīng)力轉(zhuǎn)移強(qiáng)化[9-12]。氧化石墨烯與鈦合金基體的熱膨脹系數(shù)相差較大，導(dǎo)致在熱等靜壓后的冷卻過程中，氧化石墨烯周圍產(chǎn)生高密度位錯，能夠阻礙位錯運(yùn)動和晶體的滑移；并且當(dāng)位錯運(yùn)動到氧化石墨烯納米片時，不能直接穿過，只能沿著氧化石墨烯周圍彎曲，增加了位錯運(yùn)動距離，使合金強(qiáng)度提高，起到位錯強(qiáng)化作用。當(dāng)復(fù)合材料承受外加載荷時，應(yīng)力能夠通過氧化石墨烯和基體界面?zhèn)鬟f到石墨烯上，使高強(qiáng)度的石墨烯承受大部分載荷，提高材料強(qiáng)度，起到應(yīng)力轉(zhuǎn)移強(qiáng)化作用。

此外，氧化石墨烯還可以促進(jìn)高溫鈦合金中富Si,Zr物質(zhì)的析出，添加氧化石墨烯的合金中析出了S2型硅化物(TiZr)6Si3，橢球形的第二相小顆粒均勻分布在基體中，能夠阻礙位錯的運(yùn)動，提高合金的強(qiáng)度。但在塑性變形過程中，微孔容易在第二相顆粒處形核，萌生裂紋，使合金的塑性降低，這也是添加氧化石墨烯的復(fù)合材料塑性下降的主要原因。

3 結(jié)論

(1)采用控溫?cái)嚢杌旌虾蜔岬褥o壓的方法制備出φ60mm×120mm規(guī)格的氧化石墨烯/600℃高溫鈦合金復(fù)合材料，其顯微組織得到明顯細(xì)化，等軸α相平均尺寸比未添加氧化石墨烯降低約36%。

(2)添加0.3%氧化石墨烯后，600℃高溫鈦合金的室溫抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和硬度分別提高77.5,95MPa和78HV0.5；600℃高溫抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度也略有提高。

(3)氧化石墨烯對600℃高溫鈦合金的強(qiáng)化機(jī)理主要為細(xì)晶強(qiáng)化，位錯強(qiáng)化以及促進(jìn)(TiZr)6Si3顆粒析出引起的第二相強(qiáng)化，硅化物的析出降低了復(fù)合材料的塑性。