潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油結(jié)構(gòu)的核磁共振表征

張智華，張祎瑋，高 杰，劉冬云，高秀枝

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

近年來(lái)，汽車等機(jī)械和設(shè)備制造技術(shù)的飛速發(fā)展以及節(jié)能環(huán)保要求的日益提高，加速了潤(rùn)滑油產(chǎn)品質(zhì)量的升級(jí)換代，并由此引發(fā)基礎(chǔ)油市場(chǎng)需求結(jié)構(gòu)的深刻變化[1-2]。由于API Ⅲ類潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油(簡(jiǎn)稱基礎(chǔ)油)具有硫、氮含量低，黏度指數(shù)(VI)高，揮發(fā)性低，熱氧化安定性良好，換油周期長(zhǎng)等特點(diǎn)，能夠更好地滿足先進(jìn)機(jī)械設(shè)備潤(rùn)滑的需求，這使得API Ⅲ類基礎(chǔ)油需求量逐年增長(zhǎng)[3-4]。

目前評(píng)價(jià)基礎(chǔ)油潤(rùn)滑性能、黏溫性能和低溫流動(dòng)性的重要指標(biāo)主要包括黏度、傾點(diǎn)、黏度指數(shù)[4]，而影響上述理化性質(zhì)的主要因素是基礎(chǔ)油分子骨架的異構(gòu)化程度及方式。因此，在基礎(chǔ)油產(chǎn)品的研究工作中，對(duì)基礎(chǔ)油分子結(jié)構(gòu)及骨架異構(gòu)化程度的研究非常重要。常用來(lái)分析基礎(chǔ)油分子結(jié)構(gòu)和組成的方法主要有核磁共振(NMR)、熒光光度計(jì)、高分辨傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜等，其中高分辨1H-NMR和13C-NMR技術(shù)能夠直接反映出氫、碳及雜原子所處的化學(xué)環(huán)境，各譜峰面積大小基本反映各結(jié)構(gòu)單元的比例，且分析簡(jiǎn)便、快捷，樣品用量少，樣品預(yù)處理簡(jiǎn)單，是研究基礎(chǔ)油分子結(jié)構(gòu)與組成最重要的手段[5-7]。通過(guò)對(duì)基礎(chǔ)油進(jìn)行一維、二維NMR分析，可識(shí)別異構(gòu)烷烴中不同類型的支化形式，計(jì)算出基礎(chǔ)油中正構(gòu)、異構(gòu)烷碳的含量及其他重要結(jié)構(gòu)參數(shù)，如支化指數(shù)、分子平均碳數(shù)等[8-10]。

本研究選取6種費(fèi)-托合成基礎(chǔ)油和14種異構(gòu)脫蠟基礎(chǔ)油樣品，通過(guò)1H-NMR和13C-NMR技術(shù)，測(cè)定其組成，計(jì)算它們的各種結(jié)構(gòu)參數(shù)，分析其組成與性質(zhì)的關(guān)系，并與其黏度指數(shù)相關(guān)聯(lián)，有助于深入認(rèn)識(shí)分子結(jié)構(gòu)組成對(duì)基礎(chǔ)油性質(zhì)的影響，為研究基礎(chǔ)油精細(xì)結(jié)構(gòu)提供一種可行的分析方法。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

選取6種費(fèi)-托合成油(FT-i，其中i=1～6)；14種以加氫裂化尾油為原料，通過(guò)異構(gòu)脫蠟-加氫精制得到的不同組成和性質(zhì)的異構(gòu)脫蠟基礎(chǔ)油樣品(YH-i，其中i=1～14)；2種國(guó)外成品基礎(chǔ)油(TEST-i，其中i=1～2)。試驗(yàn)所用基礎(chǔ)油的黏度指數(shù)在100～160之間。

1.2 基礎(chǔ)油的性質(zhì)分析

1.3 基礎(chǔ)油的核磁共振分析

采用美國(guó)Agilent公司生產(chǎn)的Agilent 700 MHz核磁共振波譜儀對(duì)基礎(chǔ)油樣品進(jìn)行1H-NMR和13C-NMR分析，選用5 mm OneNMR雙共振寬帶探頭，樣品測(cè)試溫度為25 ℃。

1.3.11H-NMR分析將適量的待測(cè)樣品裝入直徑5 mm的樣品管中，快速加入0.5 mL氘代氯仿(含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%的四甲基硅烷)，加帽后搖勻，配制成樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的溶液。測(cè)試條件：脈沖寬度3.1 μ s，傾倒角30°，譜寬11 160.7 Hz，觀測(cè)核的共振頻率700 MHz，采樣時(shí)間1.0 s，延遲時(shí)間5 s，采樣次數(shù)100，氘代氯仿鎖場(chǎng)。

1.3.213C-NMR分析將適量的待測(cè)樣品裝入直徑5 mm的樣品管中，同時(shí)加入8 mg重鉻酸鉀作為弛豫試劑，快速加入0.5 mL氘代氯仿(含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%的四甲基硅烷)，加帽后搖勻，配制成樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的溶液。測(cè)試條件：脈沖寬度2.7 μ s，傾倒角30°，譜寬44 642.9 Hz，觀測(cè)核的共振頻率176 MHz，采樣時(shí)間1.5 s，延遲時(shí)間5 s,采樣次數(shù)5 000,氘代氯仿鎖場(chǎng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 NMR譜峰歸屬

圖1為基礎(chǔ)油的典型13C-NMR圖譜。Sarpal等[8-10]采用NMR技術(shù)研究了基礎(chǔ)油的結(jié)構(gòu)，并且給出了13C-NMR譜峰的歸屬，王京等[11]在此基礎(chǔ)上對(duì)部分譜峰歸屬進(jìn)行修正?；瘜W(xué)位移100～170為芳碳區(qū)，化學(xué)位移5～50為飽和碳區(qū)，其中，化學(xué)位移14.1，22.7，32.0，29.2～30.7處的尖峰為正構(gòu)烷碳的吸收峰，化學(xué)位移24～60之間的包絡(luò)線寬峰為環(huán)烷碳吸收峰[12-13]，其余均為異構(gòu)烷碳的吸收峰。

Sarpal等[14]通過(guò)研究鏈烷烴上支鏈數(shù)量、位置的差異，提出基礎(chǔ)油的主要烷碳骨架結(jié)構(gòu)，并給出相應(yīng)的13C-NMR譜峰歸屬，王京等[11]通過(guò)研究對(duì)個(gè)別烷碳的譜峰歸屬進(jìn)行修正，并最終總結(jié)出各骨架結(jié)構(gòu)的13C-NMR譜特征峰歸屬(表1)，其中S1代表正構(gòu)烷烴結(jié)構(gòu)，S2代表2位甲基取代鏈烷烴結(jié)構(gòu)，S3代表3位甲基取代鏈烷烴結(jié)構(gòu)，S3′代表3位以上乙基取代鏈烷烴結(jié)構(gòu)，S4代表4位甲基取代鏈烷烴結(jié)構(gòu)，S5代表5位甲基取代鏈烷烴結(jié)構(gòu)，S6+7代表6位和7位甲基取代鏈烷烴結(jié)構(gòu)，S8代表雙甲基取代鏈烷烴結(jié)構(gòu)。

結(jié)合所測(cè)基礎(chǔ)油13C-NMR譜的積分面積[8-10]，計(jì)算基礎(chǔ)油樣品的分子平均碳數(shù)C*、芳碳率CA、環(huán)烷碳率CN、正構(gòu)烷碳率NP、異構(gòu)烷碳率IP、識(shí)別出的8種支化結(jié)構(gòu)分子的摩爾分?jǐn)?shù)δSi(i=1～8)、直鏈甲基碳摩爾分?jǐn)?shù)t、支鏈甲基碳摩爾分?jǐn)?shù)b、支化指數(shù)BS，結(jié)果列于表2。

圖1 基礎(chǔ)油的典型13C-NMR圖譜

序號(hào)烷碳骨架結(jié)構(gòu)及特征峰位置1)特征峰化學(xué)位移S114.1S228.0S311.4S3′10.9S414.4S514.5S6+727.0S824.0～25.6

1)編號(hào)對(duì)應(yīng)圖1中13C-NMR譜峰編號(hào)。

表2 基礎(chǔ)油的黏度指數(shù)和由NMR計(jì)算所得的結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2 費(fèi)-托合成基礎(chǔ)油異構(gòu)化程度表征

費(fèi)-托合成基礎(chǔ)油的1H-NMR圖譜見圖2。

圖2 費(fèi)-托合成基礎(chǔ)油的1H-NMR圖譜

根據(jù)1H-NMR譜圖及積分曲線，按甲基(—CH3)、亞甲基(—CH2)和次甲基(—CH)質(zhì)子峰面積積分可按式(1)計(jì)算出基礎(chǔ)油的支化度BI，結(jié)果列于表3。

(1)

式中：ICH3為化學(xué)位移在0.2～1之間的譜峰積分面積；I(CH2+CH)為化學(xué)位移在1～4.05之間的譜峰積分面積。

表3 根據(jù)1H-NMR譜計(jì)算所得基礎(chǔ)油的支化度和其黏度指數(shù)

對(duì)于費(fèi)-托合成基礎(chǔ)油，其環(huán)烷碳率CN為0，BI越大，基礎(chǔ)油的分支程度越高，其異構(gòu)化程度也越高。以BI對(duì)黏度指數(shù)作圖，結(jié)果見圖3。由圖3可看出，在不含環(huán)烷烴的情況下，BI越高，基礎(chǔ)油的VI越低，其線性回歸方程為VI=-2.2673BI+ 217.2，相關(guān)系數(shù)R2=0.99，二者具有很好的線性關(guān)系。該結(jié)果表明基礎(chǔ)油異構(gòu)化程度越高，其VI越低，該結(jié)論與胡松偉等[4]報(bào)道的結(jié)果一致。此外，由于1H天然豐度高，相比于13C-NMR譜，1H-NMR譜測(cè)試周期短，定量準(zhǔn)確，該參數(shù)可用于系列不含環(huán)烷烴的基礎(chǔ)油異構(gòu)化程度的快速評(píng)價(jià)。

圖3 費(fèi)-托合成基礎(chǔ)油的BI與VI的關(guān)系

費(fèi)-托合成基礎(chǔ)油的13C-NMR圖譜見圖4。根據(jù)13C-NMR譜圖及積分曲線，可按式(2)和式(3)[15]計(jì)算出基礎(chǔ)油的支化點(diǎn)數(shù)B和相對(duì)支化點(diǎn)數(shù)RB，結(jié)果列于表4。

B=2bt

(2)

RB=100BC*

(3)

圖4 費(fèi)-托合成基礎(chǔ)油的13C-NMR圖譜

項(xiàng) 目FT-1FT-2FT-3FT-4FT-5FT-6B1.811.952.371.932.022.37RB11.439.938.0210.989.748.18VI103120154109138154

由表4可知：6個(gè)費(fèi)-托合成基礎(chǔ)油的B值在2左右，表明基礎(chǔ)油結(jié)構(gòu)中有雙支鏈結(jié)構(gòu)的存在；RB值越大，基礎(chǔ)油分子結(jié)構(gòu)中支化位置越多，分支程度越高，其異構(gòu)化程度也越高。以RB對(duì)VI作圖，結(jié)果見圖5。由圖5可看出，在不含環(huán)烷烴的情況下，RB值越高，基礎(chǔ)油的VI越低，其線性回歸方程為VI=-15.517RB+280.39，相關(guān)系數(shù)R2=0.95，表明二者同樣具有較好的線性關(guān)系。

圖5 費(fèi)-托合成潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的RB與VI的關(guān)系

2.3 分子結(jié)構(gòu)表征參數(shù)與基礎(chǔ)油黏度指數(shù)關(guān)聯(lián)

影響基礎(chǔ)油黏度指數(shù)的因素很多，環(huán)烷碳率CN、分子平均碳數(shù)C*、正構(gòu)烷碳率NP和異構(gòu)烷碳率IP之比等，這些參數(shù)反映的是基礎(chǔ)油的分子結(jié)構(gòu)，基礎(chǔ)油的黏度指數(shù)是其多種分子結(jié)構(gòu)協(xié)同作用的結(jié)果。

將識(shí)別出的8種基礎(chǔ)油的分子結(jié)構(gòu)作為自變量，黏度指數(shù)作為因變量，建立多元線性回歸模型，計(jì)算出20個(gè)基礎(chǔ)油樣品的黏度指數(shù)(記作VI′)，結(jié)果如表5所示。由表5可以看出，個(gè)別樣品的實(shí)測(cè)VI與VI′的差值ΔVI差別較大，共有3個(gè)樣品的差值大于2，最大的差值達(dá)到4.17。線性方程如下：

表5 基礎(chǔ)油實(shí)測(cè)黏度指數(shù)VI和多元線性回歸模型計(jì)算所得黏度指數(shù)VI′的比較

VI′=8.81δS8+12.71δS6+7-22.74δS5-12.44δS4-
0.81δS3′-24.50δS3-26.86δS2+2.85δS1+116.14

(4)

其擬合優(yōu)度R2為0.99，擬合效果較好。

為驗(yàn)證該模型的實(shí)用性，將所測(cè)2種國(guó)外基礎(chǔ)油的8種分支結(jié)構(gòu)的摩爾分?jǐn)?shù)代入方程(4)，計(jì)算所得黏度指數(shù)VI′和實(shí)測(cè)黏度指數(shù)VI列于表6。樣品實(shí)際黏度指數(shù)與預(yù)測(cè)黏度指數(shù)的差別在3個(gè)單位以內(nèi)，表明該模型具有一定的外推預(yù)測(cè)能力。

表6 多元線性回歸模型計(jì)算基礎(chǔ)油黏度指數(shù)的驗(yàn)證結(jié)果

由多元線性回歸模型可以看出，基礎(chǔ)油中，S2，S3，S4結(jié)構(gòu)對(duì)其黏度指數(shù)為負(fù)貢獻(xiàn)，而S1和S6+7結(jié)構(gòu)對(duì)其黏度指數(shù)為正貢獻(xiàn)。由此可見，要得到高黏度指數(shù)潤(rùn)滑油，不僅要考慮其整體的異構(gòu)化程度，支化結(jié)構(gòu)在分子結(jié)構(gòu)中的分布也很重要。在工藝生產(chǎn)中，控制基礎(chǔ)油的異構(gòu)化程度的同時(shí)，多生成S6+7結(jié)構(gòu)是得到高黏度指數(shù)基礎(chǔ)油的關(guān)鍵。

3 結(jié) 論

核磁共振技術(shù)可以較好表征基礎(chǔ)油的異構(gòu)化程度。利用多元線性回歸模型，建立了黏度指數(shù)與主要結(jié)構(gòu)參數(shù)的關(guān)聯(lián)關(guān)系；基礎(chǔ)油分子中S2，S3，S4結(jié)構(gòu)的存在能降低基礎(chǔ)油黏度指數(shù)，而S1和S6+7分子結(jié)構(gòu)則對(duì)黏度指數(shù)是正貢獻(xiàn)，為高黏度指數(shù)基礎(chǔ)油生產(chǎn)工藝提供理論指導(dǎo)。

對(duì)于費(fèi)-托合成基礎(chǔ)油，當(dāng)分子平均碳數(shù)相近時(shí)，基礎(chǔ)油的支化度和支化點(diǎn)數(shù)越大，其結(jié)構(gòu)的分支程度越高，當(dāng)分子平均碳數(shù)不同時(shí)，相對(duì)支化點(diǎn)數(shù)越大，其結(jié)構(gòu)的分支程度越高。由核磁共振表征數(shù)據(jù)計(jì)算得到的支化點(diǎn)數(shù)大部分在2左右，表明潤(rùn)滑油中雙取代結(jié)構(gòu)的存在，同時(shí)，黏度指數(shù)隨著相對(duì)支化點(diǎn)數(shù)的增加呈線性增長(zhǎng)，相關(guān)系數(shù)為0.95。