二氧化鈦光催化降解原油的研究

李穎慧 陳國博

摘 ?要：該文在波長為254nm的光源條件下，考察不同用量的TiO2催化劑對海洋原油污染物降解率的影響。首先，對原油進行族組分（SARA）分析;在原油降解過程中，利用紫外光譜分析原油水溶性成分（WSF）的變化，并測定了原油的降解率。結(jié)果表明，催化劑用量對原油污染物的光催化降解影響顯著，當TiO2含量為12.5%時，原油降解效果最佳，降解率達到53.50%。

關鍵詞：光催化降解 ?原油SARA族組分 ?原油污染物

中圖分類號：X703.1 ? 文獻標識碼：A ? ? ? ? ? ?文章編號：1672-3791（2019）07（a）-0001-02

隨著海上交通運輸業(yè)的發(fā)展以及海上采油的增長，海上溢油事故增多，給海洋環(huán)境造成了嚴重的危害：大量海洋生物因缺氧而死;同時溢油事故也會造成長期污染危害，原油中的芳香烴很容易進入并長期存在水體中，并通過食物鏈進入人體，危害人的健康[1-2]，因此，海洋溢油的應急處理迫在眉睫。海上的原油會受到各種非生物和生物過程的影響，包括溶解、乳化、吸收、混合、分散、蒸發(fā)、光降解和微生物降解[3-4]，其中光催化降解技術在海洋環(huán)境污染治理中，以其高效、穩(wěn)定、無二次污染而受到了越來越多研究者的青睞。二氧化鈦是一種新型的無機功能材料，因其高效、廉價易得、穩(wěn)定、無毒性和優(yōu)異的光電性能等優(yōu)點被認為是具有良好應用前景的光催化劑。在紫外光照射下納米TiO2具有較好催化能力，利用光催化劑降解和處理有機污染物已經(jīng)成為環(huán)境領域中重點研究對象，光催化劑利用光化學法產(chǎn)生強氧化劑進而將有機污染物徹底氧化為無機小分子二氧化碳和水，在處理廢水方面取得了良好效果[5]。目前對于原油污染物降解的研究周期較短，且通常加入有機溶劑達到分散原油的目的，背離了現(xiàn)實的自然環(huán)境條件。因此，該實驗采取接近于海洋環(huán)境的條件，在海水中加入原油，實驗周期為28d，在波長為254nm的光源照射下，考察不同用量的TiO2催化劑對原油污染物降解率的影響，同時采用紫外吸收光譜分析海水中水溶性成分（WSF）的變化。

1 ?實驗部分

1.1 實驗儀器及試劑

儀器：旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（N1000）;254nm紫外燈;300mm×15mm色譜柱。

試劑：TiO2（P25）;三氯甲烷、正己烷、二氯甲烷、甲醇均為色譜純;中性氧化鋁（層析專用）;無水硫酸鈉（分析純）。常青號原油采樣地點：119.567778°，38.117100°。

1.2 原油族組分分析

根據(jù)文獻[6]，將原油通過柱層分離，得到飽和烴、芳香烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)SARA族組分[7]。

1.3 TiO2光催化降解原油

在該實驗中設置了黑暗（1#）、光降解組（2#）、二氧化鈦質(zhì)量分數(shù)為5.0%（3#）、12.5%（4#）、25%（5#）5種實驗條件。將0.2000g加到200mL海水中。除黑暗條件組，其他條件組均置于為254nm紫外燈下，輻射強度為1.24mW/cm2，室溫為（25±5）℃。每天白天光照10h，共28d。

1.4 原油降解的分析

每7d取3.5mL海水進行紫外吸收光譜測量。降解實驗28d完成后，測定原油降解率：殘余原油質(zhì)量為m′;計算原油降解率：。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 原油族組分分析結(jié)果

常青號原油通過柱層分離，得到SARA族組分：飽和烴為淡黃色，芳香烴為深棕色，膠質(zhì)近無色，瀝青質(zhì)則是深褐色，其含量分別為：51.12%、21.44%、23.52%、3.16%，回收率為99.24%。在行業(yè)標準要求的85%～105%范圍內(nèi)[8]，說明此柱層分析的重現(xiàn)性好，該結(jié)果準確可靠。

2.2 原油WSF的紫外光譜分析

原油WSF的紫外吸收光譜如圖1所示。在實驗之初（0d），各實驗條件下的紫外吸收均幾乎為零;第7d時，隨著原油的溶解以及降解這兩個過程的同時進行，在220nm出現(xiàn)最大吸收峰，在隨后3次測量的光譜中，該吸收峰變寬，即在210～260nm處呈現(xiàn)寬峰，并且光催化組在260nm出現(xiàn)第二個峰，表明光催化條件下原油降解產(chǎn)生更多的水溶性物質(zhì)，且其WSF組成在不斷發(fā)生變化。光催化組的吸光度在第7d或14d達到最大值，之后的吸光度皆呈減小趨勢，表明原油的降解量大于其溶解量。光催化組中，4#的紫外吸光度值一直處于最低，表明當TiO2用量為12.5%時，原油WSF成分降解效果最佳。

2.3 原油降解率

計算得到5種實驗條件（1#～5#）下的原油降解率分別為：22.03%、38.22%、38.80%、53.50%、43.28%。黑暗對照組（1#）原油的降解率為22.03%，表明原油存在易揮發(fā)的小分子飽和烴，光降解組（2#）原油降解率為38.22%，表明在光照條件下，芳香烴被降解[9]。與對照組1#和2#相比，光催化組的原油降解率隨催化劑用量不同而不同，當TiO2含量為12.5%（4#）時，降解率最高，其降解率比光降解組（2#）高15.28%;而當TiO2含量為25%時，原油的降解率反而降低，這可能是因為當催化劑用量過多時，會導致透光性不好以及產(chǎn)生的電子和空穴容易發(fā)生復合，從而降低了光催化效率，這與文獻[7]光源波長為365nm條件下的實驗結(jié)果一致。

3 ? 結(jié)語

在光源波長為254nm的實驗條件下，催化劑的用量對其催化降解原油效果有顯著影響。當TiO2含量為12.5%時，降解效果最佳，降解率達到53.50%。該實驗結(jié)果為長周期（數(shù)周）TiO2光催化降解海水中的原油污染物提供了可參考的實驗條件。

參考文獻

[1] 濮文虹，周李鑫，楊帆，等.海上溢油防治技術研究進展[J].海洋科學，2005，29（6）：73-76.

[2] 桂客.海上溢油污染的危害及防治措施[J].環(huán)境保護與循環(huán)經(jīng)濟，2011，31（11）：56-58.

[3] Prince RC.A protocol for assessing the effectiveness of oil spill dispersants in stimulating the biodegradation of oil[J].Environmental Science and Pollution Research， 2013，21（16）：9506-9510.

[4] Alias NH.Photocatalytic degradation of oilfield produced water using graphitic carbon nitride embedded in electrospun polyacrylonitrile nanofibers[J].Chemosphere，2018（204）：79-86.

[5] Shankar MV.Enhanced photocatalytic activity for the destruction of monocrotophos pesticide by TiO2 Hβ[J]. Journal of Molecular Catalysis A Chemical， 2004，223（1-2）：195-200.

[6] 崔玲君.海洋原油污染物的降解方法研究[D].中國海洋大學，2015.

[7] Jewell DM.Ion-exchange， coordination， and adsorption chromatographic separation of heavy-end petroleum distillates[J].Analytical Chemistry，1972，44（8）：1391-1395.

[8] 行業(yè)標準-原油.SY/T 5119-2008，巖石中可溶有機物及原油族組分分析[S].北京：原油工業(yè)出版社，2008.

[9] Berry RJ.Photocatalytic decomposition of crude oil slicks using TiO2 on a floating substrate[J]. Microchemical Journal，1994，50（1）：28-32.