(Mg1-xSrx)2SiO4∶(Eu3+,F-)熒光粉的物相及光譜

汪 雨， 羅 嵐,2*， 郭 銳， 徐詩林， 孫傳耀

(1． 南昌大學 材料科學與工程學院， 江西 南昌 330001；2． 南昌大學 江西省輕質高強結構材料重點實驗室， 江西 南昌 330001)

1 引 言

在稀土摻雜熒光粉產(chǎn)業(yè)，堿土硅酸鹽[1-2]由于具有良好的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性、物理穩(wěn)定性和原料廣泛、價格低廉、高發(fā)光效率、結構和成分易調整等優(yōu)點使其成為稀土發(fā)光材料理想的基質材料[3-4]。隨著堿土離子種類、堿土離子配比的不同，堿土正硅酸鹽結構改變極大，可為正交(Ba2SiO4)、單斜(β-Sr2SiO4)或三斜(α-Ca2SiO4)等結構，稀土摻雜后在可見光范圍內表現(xiàn)出豐富的發(fā)射譜帶，不僅可用于各類照明(三基色熒光燈、LED[5]等)、閃爍計數(shù)器、顯示(FDP、CRT、PDP等)，還可用作路標指示(長余輝熒光材料)等[3]，其光譜特性及發(fā)光機理備受關注。Poort、Blasse[6-7]等發(fā)現(xiàn)堿土正硅酸鹽(如Ba2SiO4[8])非常適合Eu2+摻雜；Li等[9-10]認為其可作為新一代LED熒光粉；Wen[11]、Lv[12]等深入研究了稀土離子摻雜后二元、三元堿土硅酸鹽(如M3MgSi2O8(M:Ba, Sr,Ca)[13-14])的發(fā)光特性，開發(fā)出Ba3MgSi2O8∶Eu2+[15]、Ca3MgSi2O8∶Eu2+[16-17]、Sr3MgSi2O8∶Eu2+[18]等高效白光LED熒光粉材料。Eu3+摻雜正硅酸鹽與Eu2+相比，是非等價態(tài)取代，研究報道較少[19]。本文采用高溫固相法制備了(Mg1-xSrx)2SiO4(x=0～1)，分析Sr離子含量的變化對基體物相組成、光譜性能的影響，并進行基體篩選和制備優(yōu)化，在此基礎上進行Eu3+摻雜濃度及Eu3+能量傳遞傳遞機理研究。

2 實 驗

2.1 (Mg1-xSrx)2-ySiO4∶y(Eu3+,F-)粉體的制備

(Mg1-xSrx)2-ySiO4∶y(Eu3+,F-)粉體以SrCO3(上?？埔拙毣瘜W品公司，分析純)、Mg2CO3(上海統(tǒng)亞華工科技發(fā)展有限公司，分析純)、SiO2(天津市致遠化學試劑有限公司，分析純)、EuF3(瓦里西化工，99.99%)為原料，按照化學計量比稱量并在研缽中研磨混合均勻，空氣氣氛下以20 ℃/min的速度升溫至1 150 ℃并保溫3 h，隨后隨爐冷卻得到粉末。制備(Mg0.8Sr0.2)2-ySiO4∶y(Eu3+,F-)粉體時，按照化學計量比稱量原料，制備時除煅燒溫度為1 250 ℃外，其他條件不變。

2.2 測試與表征

樣品物相表征采用PANalytical X射線衍射儀進行X射線衍射測得，測試范圍為20°～80°。樣品在254 nm和365 nm激發(fā)下的發(fā)光狀態(tài)采用WFH-203B型三用紫外分析儀進行觀察，并用數(shù)碼相機進行拍照、記錄。粉體的熒光性質(Photoluminescence spectrum，PL)采用PE公司的FS F-4500熒光光譜儀測得。量子效率(Absolute PL quantum yields)和熒光壽命(lifetime)采用Hamamatsu公司的C9920-02G量子效率測量儀測得。樣品的XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)采用ThermoFisher公司的K-Alpha(Al Kα源，1 486.6 eV)測得(C1s～284.6 eV為內標)。

3 結果與討論

3.1 結構分析

圖1(a)、(b)顯示了按照2.1制備得到的(Mg1-xSrx)2SiO4粉體的物相組成。當x=1時，粉體為α-Sr2SiO4(15.385%)和β-Sr2SiO4(84.615%)混合物，主晶相為β-Sr2SiO4；x=0.8時，粉體中除α-Sr2SiO4(50.000%)和β-Sr2SiO4(33.333%)外，新增β-Mg2SiO4(8.333%)、Sr3MgSi2O8(8.333%)相，主晶相為α-Sr2SiO4；x=0.6，0.4，0.2時，其所包含物相與x=0.8一致，但隨著x值減小，α-Sr2SiO4和β-Sr2SiO4減少、Sr3MgSi2O8先增后減、γ-Mg2SiO4和β-Mg2SiO4增加且β-Mg2SiO4增加速度最快；當x=0.2時，α-Sr2SiO4(21.053%)、β-Sr2SiO4(5.263%)、Sr3MgSi2O8(15.789%)、γ-Mg2SiO4(11.111%)、β-Mg2SiO4(47.368%)即β-Mg2SiO4為主晶相；x=0時，粉末為γ-Mg2SiO4(55.6%)、β-Mg2SiO4(44.4%)，γ-Mg2SiO4相為主晶相。

圖1 (Mg1-xSrx)2SiO4和(Mg0.8Sr0.2)1.96SiO4∶0.04(Eu3+,F-)粉體:(a)XRD 圖譜，(b)物相質量百分比。(c)x=1, 0.8和(d)x=0.2, 0時(Mg0.8Sr0.2)1.96SiO4∶0.04(Eu3+,F-)的XRD放大圖譜。

Fig.1 Phase constitution of (Mg1-xSrx)2SiO4and (Mg0.8Sr0.2)1.96SiO4∶y(Eu3+,F-) powders: (a) XRD patterns， (b) weight percent of the phases； and amplified XRD patterns at (c)x=1, 0.8 and (d)x=0.2, 0.

表1 (Mg1-xSrx)2SiO4粉體涉及物相晶體結構參數(shù)

表1(續(xù))

圖2 α-Sr2SiO4(a)、β-Sr2SiO4(b)、β-Mg2SiO4(c)、γ-Mg2SiO4(d)、Sr3MgSi2O8(e)的晶體結構圖。

結合晶體結構(圖2)及晶格信息(表1)，我們進一步分析了1 150 ℃煅燒溫度條件下(Mg1-x-Srx)2SiO4粉末隨Sr離子含量物相組成的演變原因。x=1時，β-Sr2SiO4相比α-Sr2SiO4相更穩(wěn)定(Tβ→α≥1 200 ℃)，此時β-Sr2SiO4為主晶相；而x=0時，γ-Mg2SiO4比β-Mg2SiO4穩(wěn)定(Tγ→β≥1 500 ℃)，此時γ-Mg2SiO4為主晶相。正交α-Sr2SiO4和正交β-Mg2SiO4兩個Sr(Ⅰ)、Sr(Ⅱ)占據(jù)4c位置，Mg(Ⅰ)占據(jù)4a、Mg(Ⅱ)占據(jù)4c位置，堿土離子配位體空隙大小相似，因此在富Sr2SiO4或富Mg2SiO4區(qū)間容易形成有限固溶體[26]。由圖1(c)可見，x=0.8和x=1時，粉末中α-Sr2SiO4相(104)衍射面(約39.077°附近)，前者比后者略微向高角區(qū)移動了1.983°，這意味Mg取代Sr離子進入α-Sr2SiO4，其晶格參數(shù)將略微減小。由圖1(d)可見，x=0.2和x=0時，粉末中β-Mg2SiO4相衍射面(151)(約51.019°附近)，前者比后者略微向低角區(qū)移動了0.504°，這意味Sr取代Mg離子進入β-Mg2SiO4，其晶格參數(shù)將略微增大。固溶體能促進對應物相的穩(wěn)定性，即在x=0.8時α-Sr2SiO4為主晶相，而x=0.2時β-Mg2SiO4為主晶相。單斜β-Sr2SiO4相Sr(Ⅰ)、Sr(Ⅱ)占據(jù)4e位置，Sr離子處于5個硅氧四面體圍成的空隙，10配位Sr(Ⅰ)離子形成(Si—O—Sr(Ⅰ)—O—Sr(Ⅱ))鋸齒鏈，9配位Sr(Ⅱ)離子形成(Sr(Ⅰ)—O—Sr(Ⅱ)—O—Sr(Ⅰ))線型[27]。當半徑較小Mg離子進入時，會使得b、c軸壓縮，同時b、c軸夾角減小，直接轉變?yōu)閱涡盨r3MgSi2O8相(具有KNaSO4型層狀結構，層狀結構由位于角落的共用MgO6八面體和SiO4四面體構成，Sr2+占據(jù)不同的層間結晶位點，Sr(Ⅰ)位于層間空間的中心(A位)，Sr(Ⅱ)嵌入層框架(B位))，因此隨著Sr減少，β-Sr2SiO4相快速減少，Sr3MgSi2O8物相含量先增后減；γ-Mg2SiO4晶格中Mg(Ⅰ)和Mg(Ⅱ)分別占據(jù)8a、16d位置，其空間過小無法固溶大半徑的Sr離子，因此隨著Sr離子減少，γ-Mg2SiO4緩慢增加。

由上述分析可知1 150 ℃制備的Sr2SiO4-Mg2SiO4粉體物相組成演變規(guī)律為：組分配比為Sr2SiO4時，粉體中β-Sr2SiO4比α-Sr2SiO4更穩(wěn)定，故β-Sr2SiO4相為主晶相；隨著Mg離子增加，不僅會出現(xiàn)γ-Mg2SiO4、β-Mg2SiO4、Sr3MgSi2O8相，且α-Sr2SiO4、β-Sr2SiO4相含量減少；其中α-Sr2SiO4相中發(fā)生Mg離子取代形成固溶體穩(wěn)定增強，其含量減少速度比β-Sr2SiO4相慢；且由于Sr離子進入β-Mg2SiO4也可形成固溶體，β-Mg2SiO4相增長速度比γ-Mg2SiO4更快；組分配比為Mg2SiO4時，γ-Mg2SiO4比β-Mg2SiO4穩(wěn)定，故γ-Mg2SiO4相為主晶相。

3.2 光譜分析

圖3為(Mg1-xSrx)1.96SiO4∶0.04(Eu3+,F-)(從左到右x=0,0.2,0.4,0.6,0.8,1)紫外發(fā)光照相記錄。紫外光激發(fā)下(254 nm、365 nm)，隨著x值的增加，(Mg1-xSrx)1.96SiO4∶0.04(Eu3+,F-)發(fā)射出紅光的亮度逐漸降低，同一樣品在365 nm激發(fā)下比254 nm激發(fā)亮度更亮，且兩種激發(fā)條件下x=0.2時紅光最亮。

圖3 (Mg1-xSrx)1.96SiO4∶0.04(Eu3+,F-)紫外激發(fā)發(fā)光照相記錄。(a)白光；(b) 254 nm；(c) 365 nm。

Fig.3 Photos of (Mg1-xSrx)1.96SiO4∶0.04(Eu3+,F-) phosphor under UV light excitation. (a) White light. (b) 254 nm. (c) 365 nm.

(Mg1-xSrx)1.96SiO4∶0.04(Eu3+,F-)光譜分析如圖4所示。254 nm、365 nm激發(fā)下(圖4(a)、(b))熒光粉有595，615，655，705 nm紅光銳峰發(fā)射(對應5D0→7Fn，n=1,2,3,4)且615 nm發(fā)射強度最大。且當x≥0.2時隨著x值增加，615 nm紅光發(fā)射有所減弱且x=0.2時紅光強度大于x=0(即x=0.2

時紅光最亮)。以620 nm為監(jiān)測波長得到(Mg1-x-Srx)1.96SiO4∶0.04(Eu3+,F-)激發(fā)譜(圖4(c))，在250～450 nm有寬帶激發(fā)峰(對應電荷轉移吸收(Charge transfer band，CTB)，主峰在365 nm附近)及415 nm銳峰激發(fā)峰(對應Eu3+的7F0→5L6躍遷)，且隨著Sr的增加(x值增加)，CTB的主峰值略有紅移。

圖4 (Mg1-xSrx)1.96SiO4∶0.04(Eu3+,F-)的熒光光譜

3.3 (Mg0.8Sr0.2)2-ySiO4∶y(Eu3+,F-)熒光粉

由3.2光譜分析可知(Mg0.8Sr0.2)1.96SiO4∶0.04(Eu3+,F-)為(Mg1-xSrx)1.96SiO4∶0.04(Eu3+,F-)中最亮熒光粉，結合3.1結構分析可知，此時粉末中以β-Mg2SiO4相為主(存在Sr的固溶)，并含有α-Sr2SiO4、β-Sr2SiO4、γ-Mg2SiO4、Sr3MgSi2O8雜質相。隨著溫度的升高固溶度增加[28]，按(Mg0.8Sr0.2)2SiO4化學計量比配置原料并在1 250 ℃煅燒可得到β-Mg2SiO4單相粉末，如圖1(a)所示。由圖1(a)、(d)可知，在(Mg0.8-Sr0.2)2SiO4中由于Sr離子的存在會使β-Mg2SiO4的晶格參數(shù)略微增大(Mg2+0.089 nm

圖5 (Mg0.8Sr0.2)1.96SiO4∶0.04(Eu3+,F-)粉末粒徑分布

Fig.5 Size distribution of (Mg0.8Sr0.2)1.96SiO4∶0.04(Eu3+, F-) powder

(Mg0.8Sr0.2)1.96SiO4∶0.04(Eu3+,F-)的XPS全譜及O1s、Eu4d/Sr3d核心電子結合能精細譜(經(jīng)Shirley去除背底和高斯線性擬合[29])如圖6所示。XPS全譜可見Sr3d3、O1s、Eu4d、Si2p、F1s峰(分別對應133.6，532，135，92，685 eV結合能，圖6(a))，由此可見粉末中所含組分均為設計成分，并未出現(xiàn)其他雜質。圖6(b)為O1s能級精細譜，其結合能峰由2個光電子峰組成，低結合能峰(約531.6 eV)來源于晶格氧，高結合能(約533.6 eV)的光電子峰來源于氧缺陷有關(三價Eu離子取代二價堿土離子，為了保持電中性而產(chǎn)生間隙氧缺陷,這種電價不平衡還可以用F離子來補償,在XPS全譜中檢測到F1s的結合能峰)，間隙氧光電子峰的積分強度與晶格氧光電子峰積分強度之比為0.042 6。文獻[30]報道Eu3+離子的4d5/2和4d3/2的光電子峰分別位于約135.0 eV和約140.5 eV處，自旋軌道劈裂約為5.5 eV；而Eu2+離子的4d5/2的結合能要比相應的Eu3+低約7 eV。由圖6(c)144～126 eV結合能范圍的精細譜可見Eu3+離子的4d3/2和4d5/2分別對應141.1 eV和135.4 eV(結合能的能差為5.7 eV),Sr3d則對應133.6 eV, 而無Eu2+離子對應結合能峰。由XPS分析結果可知(Mg0.8Sr0.2)1.96SiO4∶0.04(Eu3+,F-)原料在固相法反應中基本按化學計量比反應(XPS結果中未檢測出雜質成分且如3.1節(jié)描述XRD分析顯示為單相)，Eu離子以三價進入晶格,且有2個峰位(Eu4d核心電子結合能精細譜未出現(xiàn)二價Eu4d5/2離子結合能峰)。

圖6 (Mg0.8Sr0.2)1.96SiO4∶0.04(Eu3+,F-)的XPS能譜(a)和O1s高分辨率XPS譜(b)；(c)Eu4d/Sr3d。

Fig.6 XPS survey spectrum of the (Mg0.8Sr0.2)1.96SiO4∶0.04(Eu3+,F-)(a) and high-resolution XPS spectra of O1s(b). (c) Eu4d/Sr3d.

由圖4還可看出,在254 nm和365 nm激發(fā)下，1 250 ℃制備的(Mg0.2Sr0.8)1.96SiO4∶0.04(Eu3+,F-)熒光粉與1 150 ℃的激發(fā)和發(fā)射光譜相似，強度明顯提高。由激發(fā)和發(fā)射譜可知Eu3+在β-Mg2SiO4相((Mg0.8Sr0.2)2SiO4)晶格中的能級結構(如圖7所示)，其對應的紅光發(fā)射過程為基體(Mg0.8Sr0.2)2SiO4吸收能量通過電荷轉移傳遞給Eu3+發(fā)光中心，Eu3+的電子吸收能量躍遷到高能級隨后馳豫到5D0能級進而產(chǎn)生5D0→7Fn(n=1,2,3,4)的紅光發(fā)射；可見光發(fā)射的過程還可是Eu3+的電子吸收能量躍遷到5L6，隨后無輻射馳豫到5D0能級進而產(chǎn)生5D0→7Fn(n=1,2,3,4)的紅光發(fā)射。

圖7 Eu3+在 (Mg0.8Sr0.2)2SiO4晶體場中的能級結構

Fig.7 Energy levels of Eu3+in (Mg0.8Sr0.2)2SiO4structure

圖8 (Mg0.8Sr0.2)2-ySiO4∶y(Eu3+,F-)熒光粉：(a)Eu離子摻雜量不同的發(fā)光強度曲線，插圖為對應照相記錄(y=0.01～0.1，監(jiān)視波長為615 nm),(b)365 nm激發(fā)下615 nm發(fā)射的 lgy-lg(I/y)對數(shù)函數(shù)。

Fig.8 (Mg0.8Sr0.2)2-ySiO4∶y(Eu3+,F-) phosphor: (a) phosphor 615 nm luminescence intensities with different Eu content, the inserts are the photograph of the phosphors under ultraviolet excitation， (b) lgy-lg(I/y) plot for 615 nm emission of phosphor under 365 nm excitation.

(Mg0.8Sr0.2)2-ySiO4∶y(Eu3+,F-)(y=0.01～0.1)熒光粉以615 nm監(jiān)測，其365 nm和254 nm激發(fā)下發(fā)射強度隨Eu離子含量的變化如圖8(a)所示(插圖為254 nm和365 nm光激發(fā)下的照相記錄)，由圖可見當y=0.04時亮度最大，即(Mg0.8Sr0.2)1.96SiO4∶0.04(Eu3+,F-)最亮。

最佳摻雜濃度大小受激活離子能量傳遞方式的影響，而能量傳遞分為輻射能量傳遞(激活離子之間因為共振作用)和非輻射能量傳遞(激活離子之間產(chǎn)生交叉弛豫)兩種方式。利用臨界距離可以判斷摻雜離子能量傳遞方式，臨界距離可由基于Blasse理論的公式計算：

(1)

其中晶胞的體積用V表示，每個晶胞中的分子數(shù)用N表示，最佳摻雜濃度用XC表示。其中，對于(Mg0.8Sr0.2)1.96SiO4∶0.04(Eu3+，F(xiàn)-)，V= 0.311 937 nm3，XC=0.04，N=4,計算得出RC=1.549 9 nm?；贐lasse 理論，當臨界距離在0.5～0.8 nm之間時[31]，能量傳遞的方式以非輻射躍遷為主，因此可以得出結論：β-Mg2SiO4中Eu3+發(fā)生濃度猝滅的原因不是非輻射躍遷，而是輻射躍遷，即基于共振能量傳遞(電偶極子和磁偶極子的作用)。由摻雜濃度和亮度關系可以推測其具體作用方式。如下述公式所示：

I/y(1+A)/γ[α1-s/3Γ(1+s/3)]，

(2)

其中，摻雜離子濃度(不低于最佳摻雜濃度)用y表示，發(fā)光強度用I表示，激活劑的躍遷概率用γ表示，電多極效應用s表示，在已有基質和相同的激發(fā)條件下A和Γ是常量[31]。利用轉化公式，以lgy為橫坐標、lg(I/y)為縱坐標做圖，并擬合s/3直線斜率，由s值可推測出能量傳遞方式：s=3時，表示摻雜離子的交換作用；s=6時，表示電偶極-電偶極作用(d-d)；s=8時，表示電偶極-電四級作用(d-q)；s=10時，表示電四極-電四極作用(q-q)。y與I/y的對數(shù)函數(shù)如圖8(b)所示，擬合得到直線斜率數(shù)值為3.738，則s的值為11.214，接近于10，因此可以推斷出β-Mg2SiO4相(Mg0.8-Sr0.2)2-ySiO4∶y(Eu3+,F-)中Eu離子的能量交換方式為電四極-電四極作用。

以615 nm為監(jiān)測波長，測定(Mg0.8Sr0.2)2-ySiO4∶y(Eu3+,F-)(y=0.02，0.04，0.06，0.08，0.1)的紅光熒光壽命及量子效率，如圖9所示。254 nm激發(fā)下樣品的熒光壽命依次為60.5，61.2，60.4，59.6，59.1 ms(圖9(a))，且對應的量子效率分別為0.25，0.3，0.22，0.18，0.16(圖9(b))。365 nm激發(fā)下樣品的熒光壽命依次為62，62.2，61.1，60，59.9 ms(圖9(a))，且對應的量子效率分別為0.52，0.62，0.48，0.22，0.14(圖9(b))。由圖9可見，同一樣品365 nm激發(fā)與254 nm激發(fā)相比，其紅光熒光壽命更長，量子效率更大。在y=0.04時，兩種激發(fā)條件下(254 nm和365 nm)樣品的紅光熒光壽命(61.2 ms(62.2 ms))和量子效率(0.3(0.62))均達到最大值。

圖9 (Mg0.8Sr0.2)2-ySiO4∶y(Eu3+,F-)以615 nm為監(jiān)測波長的熒光壽命(a)與量子效率(b)

Fig.9 Fluorescence lifetime(a) and quantum efficiency(b) of (Mg0.8Sr0.2)2-ySiO4∶y(Eu3+,F-) monitoring at wavelength 615 nm

4 結 論

采用高溫固相法在1 150 ℃制備了(Mg1-x-Srx)2-ySiO4∶y(Eu3+,F-)(x=0～1)粉末。物相分析表明，組分為Sr2SiO4時(x=1)，β-Sr2SiO4比α-Sr2SiO4更穩(wěn)定，故β-Sr2SiO4相含量較高；隨著Mg離子增加(0.8≥x≥0.2)，不僅會出現(xiàn)γ-Mg2SiO4、β-Mg2SiO4、Sr3MgSi2O8相，且α-Sr2SiO4、β-Sr2SiO4相含量逐漸減少，但α-Sr2SiO4相中發(fā)生Mg離子取代形成固溶體而變得更為穩(wěn)定，其含量減少速度比β-Sr2SiO4相慢；進一步進行晶體結構分析表明，由于Sr離子進入β-Mg2SiO4也可形成固溶體，β-Mg2SiO4變得更穩(wěn)定且其含量增長速度比γ-Mg2SiO4更快，故x=0.8時α-Sr2SiO4為主晶相，而x=0.2時β-Mg2SiO4為主晶相；組分為Mg2SiO4時(x=0)，γ-Mg2SiO4比β-Mg2SiO4穩(wěn)定，故γ-Mg2SiO4相更多。紫外發(fā)光照相和光譜表明，(Mg1-xSrx)1.96SiO4∶0.04(Eu3+,F-)中當x=0.2時紅光發(fā)射亮度最大?；瘜W配比為(Mg0.8-Sr0.2)2SiO4粉末在1 250 ℃煅燒可以得到體積平均粒徑為21.68 μm的單相β-Mg2SiO4粉末。XRD分析表明Eu離子摻雜不會影響(Mg0.8-Sr0.2)2SiO4物相結構，且XPS表明Eu離子以三價進入晶格。單相(Mg0.8Sr0.2)2-ySiO4∶y(Eu3+,F-)系列熒光粉在365 nm(或254 nm)激發(fā)下有595,615 (主峰),655,705 nm紅光銳峰發(fā)射(對應5D0→7Fn，n=1,2,3,4)，且y=0.04為最佳摻雜量，其熒光壽命為62.2 ms(或61.2 ms)，量子效率為0.62(或0.30)。結合能級結構圖可知其對應的紅光發(fā)射過程為基體(Mg0.8Sr0.2)2SiO4吸收能量通過電荷轉移傳遞給Eu3+發(fā)光中心，Eu3+的電子吸收能量躍遷到高能級隨后馳豫到5D0能級進而產(chǎn)生5D0→7Fn(n=1,2,3,4)的紅光發(fā)射；或Eu3+的電子吸收能量躍遷到5L6，隨后無輻射馳豫到5D0能級進而產(chǎn)生5D0→7Fn(n=1,2,3,4)的紅光發(fā)射。臨界距離RC和lgy-lg(I/y)分析還表明，發(fā)光中心Eu3+之間的能量傳遞方式是基于輻射躍遷的電四極-電四極耦合。