GAP/CL-20固體推進(jìn)劑的力學(xué)性能①

張 鑫，唐 根，龐愛(ài)民

(湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所 航天化學(xué)動(dòng)力技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，襄陽(yáng) 441003)

0 引言

硝酸酯增塑聚醚(NEPE)固體推進(jìn)劑具有能量高、低溫力學(xué)性能好等優(yōu)點(diǎn)，已在國(guó)內(nèi)外多種戰(zhàn)略武器中得到應(yīng)用[1]。聚疊氮縮水甘油醚(GAP)具有正生成熱、密度大、氮含量高等優(yōu)點(diǎn)[2-3]，六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)是目前能量和密度最高的單質(zhì)炸藥[4]。將GAP和CL-20引入NEPE推進(jìn)劑中，可進(jìn)一步提高能量性能，形成新一代GAP/CL-20高能固體推進(jìn)劑配方體系。

NEPE推進(jìn)劑力學(xué)性能的研究由來(lái)已久。劉晶如、曾甲牙等[5-6]研究了粘合劑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和固體組分對(duì)力學(xué)性能的影響，李敬明、陳煜等[7-9]通過(guò)原位拉伸掃描電鏡試驗(yàn)研究了NEPE推進(jìn)劑受力時(shí)的破壞模式，宋會(huì)彬等[10]用CL-20替代RDX后發(fā)現(xiàn)NEPE推進(jìn)劑力學(xué)性能下降，羅運(yùn)軍、孟征、楊寅等[11-13]研究了NEPE推進(jìn)劑中含有包覆CL-20時(shí)的力學(xué)性能，并篩選出可以提高力學(xué)性能的鍵合劑，周水平等[14]研究了溫度和拉伸速率對(duì)拉伸力學(xué)行為的影響。目前，有關(guān)配方組成影響GAP/CL-20推進(jìn)劑力學(xué)性能的研究報(bào)道較少。

本文通過(guò)單向拉伸試驗(yàn)、動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)和掃描電鏡(SEM)等方法，研究了增塑比pl/po(指增塑劑與粘合劑的質(zhì)量比)、固含量S(指推進(jìn)劑中固體組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù))和固體組分相對(duì)含量等配方因素對(duì)GAP/CL-20推進(jìn)劑靜、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能、微觀形貌和拉伸行為的影響，并簡(jiǎn)要分析了各因素影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 推進(jìn)劑基礎(chǔ)配方及樣品制備

實(shí)驗(yàn)所用GAP/CL-20固體推進(jìn)劑基礎(chǔ)配方組成如表1所示。其中，BG是指硝化甘油NG與1,2,4-丁三醇三硝酸酯BTTN質(zhì)量比為1∶1的混合硝酸酯增塑劑。

樣品制備：根據(jù)固體推進(jìn)劑配方組成，對(duì)原材料進(jìn)行準(zhǔn)確稱量、預(yù)混、混合、真空澆注，放入50 ℃油浴烘箱中固化7 d，即得致密推進(jìn)劑藥塊。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及方法

(1)力學(xué)性能測(cè)試：采用INSTRON 5567型電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)溫度20 ℃，拉伸速率100 mm/min，推進(jìn)劑依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)(GJB 770B—2005)制成啞鈴型，每個(gè)配方重復(fù)3組實(shí)驗(yàn)。

(2)微觀形貌及拉伸行為觀察：采用JSM-6360LV型掃描電鏡(SEM)觀察樣品微觀形貌；采用Microtest-2000型原位加載裝置進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)，拉伸臺(tái)最大位移10 mm，拉伸速率0.4 mm/min，推進(jìn)劑制成30 mm×10 mm×2 mm的啞鈴型，并噴鍍金粉提高導(dǎo)電性。

(3)動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析：采用DMA2980型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀，實(shí)驗(yàn)溫度20 ℃，實(shí)驗(yàn)頻率1 Hz，振幅15 μm，升溫范圍-90～70 ℃，升溫速率5 ℃/min，推進(jìn)劑制成30 mm×10 mm×2 mm薄片，每個(gè)配方重復(fù)3組實(shí)驗(yàn)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 配方組成對(duì)單向拉伸力學(xué)性能的影響

2.1.1 增塑比影響

GAP/CL-20固體推進(jìn)劑是高增塑推進(jìn)劑，增塑比對(duì)其力學(xué)性能有顯著影響。不同增塑比推進(jìn)劑的單向拉伸力學(xué)性能如表2所示。從表2可知，增塑比提高，σm降低而ε升高。增塑比從1.0增至3.0時(shí)，σm從0.62 MPa降至0.39 MPa，而εm從48.2%增至98.3%，說(shuō)明高增塑體系有利于提高εm；不同增塑比對(duì)各力學(xué)性能參數(shù)的影響程度不同，增塑比從1.0增至2.0時(shí)，σm從0.62 MPa降至0.44 MPa，降低了29.0%，εm從48.2%增至81.4%，提高了68.9%，而增塑比從2.0增至3.0時(shí)，推進(jìn)劑σm從0.44 MPa降至0.39 MPa，降低了11.4%，εm從81.4%增至98.3%，提高了20.8%，各參數(shù)變化程度均小于前階段。

表1 GAP/CL-20固體推進(jìn)劑基礎(chǔ)配方組成

表2 增塑比對(duì)GAP/CL-20固體推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響

隨著增塑比提高，更多增塑劑分子插入到粘合劑分子鏈之間，增大粘合劑分子鏈移動(dòng)性，因此推進(jìn)劑塑性提高，導(dǎo)致εm提高；同時(shí)，粘合劑體系被稀釋，不利于固化劑與粘合劑反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，從而降低了GAP/CL-20推進(jìn)劑的交聯(lián)程度，導(dǎo)致σm降低。

2.1.2 固含量影響

填充程度顯著影響GAP/CL-20固體推進(jìn)劑力學(xué)性能。不同固含量即不同填充程度推進(jìn)劑的單向拉伸力學(xué)性能如表3所示。由表3可看出，固含量提高，GAP/CL-20推進(jìn)劑σm提高而εm降低。固含量從67%增至72%時(shí)，推進(jìn)劑σm從0.32 MPa增至0.39 MPa，提高了21.9%，而εm從107.0%降至98.3%，降低了8.1%，說(shuō)明高填充程度有利于提高σm。

固體組分影響復(fù)合材料力學(xué)性能的原因是顆粒活性表面與高分子鏈形成“附加交聯(lián)點(diǎn)”，能夠?qū)?yīng)力傳遞和分散，從而增強(qiáng)力學(xué)性能。固含量變化主要影響了GAP/CL-20推進(jìn)劑中“附加交聯(lián)點(diǎn)”數(shù)量，固含量提高，交聯(lián)點(diǎn)增多，推進(jìn)劑能夠傳遞和分散更多應(yīng)力，導(dǎo)致推進(jìn)劑σm提高；而固含量提高導(dǎo)致粘合劑體系減少，推進(jìn)劑藥漿粘度增大，混合時(shí)固體組分潤(rùn)濕程度降低，使得推進(jìn)劑在受力時(shí)形變程度有限，容易發(fā)生斷裂，導(dǎo)致εm降低。

表3 固含量對(duì)GAP/CL-20固體推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響

2.1.3 固體組分相對(duì)含量影響

固定GAP/CL-20推進(jìn)劑配方固含量為72%，其中AP粒度(135±5)μm，CL-20粒度(15±5)μm，Al粉粒度(13±2) μm。調(diào)節(jié)AP、Al粉和CL-20質(zhì)量分?jǐn)?shù)，各配方推進(jìn)劑單向拉伸力學(xué)性能如表4所示。

表4 固體組分相對(duì)含量對(duì)GAP/CL-20固體推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響

由表4可見(jiàn)，固體組分相對(duì)含量對(duì)GAP/CL-20推進(jìn)劑的力學(xué)性能有較大影響。固定Al粉含量，可發(fā)現(xiàn)CL-20增多而AP減少時(shí)，推進(jìn)劑σm和εm均提高，表明CL-20比AP有利于提高推進(jìn)劑力學(xué)性能；固定CL-20含量，可發(fā)現(xiàn)Al粉增多而AP減少時(shí)，推進(jìn)劑σm和εm均提高，表明Al粉比AP有利于提高推進(jìn)劑力學(xué)性能；固定AP含量，可發(fā)現(xiàn)Al粉增多而CL-20減少時(shí)，推進(jìn)劑σm和εm均提高，表明Al粉比CL-20有利于提高推進(jìn)劑力學(xué)性能。總結(jié)可得，有利于提高GAP/CL-20推進(jìn)劑σm和εm的順序?yàn)锳l粉、CL-20、AP。

在2.1.2節(jié)中提到“附加交聯(lián)點(diǎn)”能夠影響推進(jìn)劑力學(xué)性能，除了固含量，顆粒粒度也會(huì)影響交聯(lián)點(diǎn)數(shù)量，從而影響推進(jìn)劑力學(xué)性能。小粒度顆粒含量越高，總活性表面越大，與粘合劑分子鏈形成的交聯(lián)點(diǎn)越多，推進(jìn)劑能夠承受更多應(yīng)力，因此σm提高；且顆粒粒度越小，在粘合劑體系中移動(dòng)性越強(qiáng)，小粒度顆粒增多能降低藥漿粘度，固體組分潤(rùn)濕程度提高，使得推進(jìn)劑在受力時(shí)形變程度增大，不易斷裂，導(dǎo)致εm提高。

實(shí)驗(yàn)所用Al粉粒度最小，填充在大顆粒之間使推進(jìn)劑結(jié)構(gòu)緊密充實(shí)，不易產(chǎn)生應(yīng)力集中點(diǎn)；鍵合劑使CL-20與粘合劑基體粘接良好，降低脫濕的可能性；AP粒度最大，顆粒之間容易產(chǎn)生空隙，導(dǎo)致推進(jìn)劑結(jié)構(gòu)疏松，與粘合劑粘接不良，易產(chǎn)生應(yīng)力集中點(diǎn)，導(dǎo)致推進(jìn)劑力學(xué)性能降低。故有利于提高推進(jìn)劑σm和εm的順序?yàn)锳l粉、CL-20、AP。

2.2 配方組成對(duì)拉伸行為的影響

2.2.1 增塑比影響

在常溫條件下對(duì)各增塑比GAP/CL-20推進(jìn)劑進(jìn)行原位拉伸試驗(yàn)實(shí)時(shí)觀測(cè)，結(jié)果如圖1所示。由圖1可看出，在未拉伸之前，低增塑比推進(jìn)劑中固體組分與粘合劑基體間存在明顯的空隙、裂紋、固體顆粒脫落產(chǎn)生的凹坑，以及藥漿未混合均勻產(chǎn)生的膠絲(圖1(Ca)，圖1(Da))；高增塑比推進(jìn)劑中固體顆粒嵌入緊密，空隙和裂紋等問(wèn)題區(qū)域明顯減少(圖1(Aa)，圖1(Ba))。因?yàn)樵鏊鼙忍岣邔?dǎo)致粘合劑體系被稀釋，藥漿粘度降低，有利于潤(rùn)濕固體組分，使推進(jìn)劑結(jié)構(gòu)更加致密。

觀察推進(jìn)劑的拉伸過(guò)程，發(fā)現(xiàn)破壞首先發(fā)生在缺陷部位，如大顆粒周圍(圖1(Bb)，圖1(Cb))、基體裂縫處(圖1(Db))等。這些缺陷部位在受力時(shí)各自擴(kuò)展，直至互相接觸形成宏觀可見(jiàn)的裂痕，造成推進(jìn)劑斷裂(圖1(Cc)，圖1(Dc))。觀察各配方斷面SEM照片，發(fā)現(xiàn)高增塑比推進(jìn)劑斷面處(圖1(Ad)，圖1(Bd))顆粒浸潤(rùn)程度良好，低增塑比推進(jìn)劑斷面(圖1(Cd)，圖1(Dd))出現(xiàn)顆粒裸露和凹坑。

對(duì)比各配方的拉伸過(guò)程，發(fā)現(xiàn)高增塑體系結(jié)構(gòu)完整性高，斷裂以顆粒脫濕為主；隨增塑比降低，固體組分與基體間粘接情況劣化，且推進(jìn)劑本身完整性降低，拉伸時(shí)以粘合劑基體斷裂為主，顆粒脫濕為輔，雙重作用導(dǎo)致推進(jìn)劑在較小應(yīng)變時(shí)就斷裂，故伸長(zhǎng)率低。這一現(xiàn)象與2.1.1節(jié)測(cè)試數(shù)據(jù)相一致。

(A)pl/po=3.0 (B)pl/po=2.0

(C)pl/po=1.5 (D)pl/po=1.0

2.2.2 固體組分相對(duì)含量影響

對(duì)不同固體組分質(zhì)量比的GAP/CL-20推進(jìn)劑進(jìn)行掃描電鏡試驗(yàn)，SEM照片如圖2～圖4所示。

(a)CL-20∶AP=52∶3(×500) (b)CL-20∶AP=37∶18(×500)

由圖2可看出，AP增多而CL-20減少時(shí)，推進(jìn)劑表面粗糙不平，存在凹坑和顆粒裸露，顆粒與基體結(jié)合狀態(tài)疏松。其主要原因是AP粒度大于CL-20，AP增加而CL-20減少，使藥漿粘度增大，顆粒分散不均勻，形成堆積和凹陷。因此，AP增多而CL-20減少時(shí)，推進(jìn)劑結(jié)構(gòu)疏松，受力容易發(fā)生斷裂，從而力學(xué)性能下降，與2.1.3節(jié)結(jié)論一致。

由圖3可看出，AP增多而Al粉減少時(shí)，推進(jìn)劑中出現(xiàn)大量顆粒裸露現(xiàn)象，且裸露的顆粒周圍存在裂縫，界面結(jié)合狀態(tài)變差。其主要原因是Al粉粒度最小，可填充在大顆粒之間，使推進(jìn)劑體系變得緊實(shí)致密，但AP增多而Al粉減少時(shí)，大顆粒間空隙增多，推進(jìn)劑結(jié)構(gòu)疏松，受力時(shí)容易斷裂，從而力學(xué)性能下降，與2.1.3節(jié)結(jié)論一致。

(a)CL-20∶AP=52∶3(×500) (b)CL-20∶AP=37∶18(×500)

(a)CL-20∶Al=37∶22(×500) (b)CL-20∶Al=52∶7(×500)

由圖4可看出，CL-20增多而Al粉減少時(shí)，推進(jìn)劑中固體組分分散不均勻，且顆粒裸露的數(shù)量和程度均提高，顆粒與基體間結(jié)合不牢固，基體本身也出現(xiàn)裂縫。其主要原因是CL-20顆粒呈梭形，而Al粉顆粒為球形，且CL-20粒度稍大于Al粉。CL-20增多而Al粉減少時(shí)，顆粒不容易分散均勻，推進(jìn)劑中出現(xiàn)堆積和凹坑，極易產(chǎn)生應(yīng)力集中點(diǎn)，受力時(shí)容易發(fā)生破壞，從而力學(xué)性能下降，與2.1.3節(jié)結(jié)論一致。

因此，對(duì)GAP/CL-20推進(jìn)劑而言，若通過(guò)調(diào)節(jié)固體組分含量來(lái)提高其強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率時(shí)，則優(yōu)先考慮提高Al粉含量，其次是CL-20，最后是AP；推測(cè)固體組分間存在合適的比例，使推進(jìn)劑的顆粒堆積狀態(tài)最緊密。

2.3 配方組成對(duì)動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響

GAP/CL-20推進(jìn)劑是具有特定性能的含能高聚物，其力學(xué)性質(zhì)本質(zhì)上是分子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)變化的反映，該變化又能靈敏地反映在動(dòng)態(tài)力學(xué)性能上[15]。因此，有必要研究推進(jìn)劑的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。

2.3.1 增塑比影響

測(cè)試不同增塑比GAP/CL-20推進(jìn)劑的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，損耗因子tanδ隨溫度的變化曲線如圖5所示，數(shù)據(jù)如表5所示。本文以tanδ出現(xiàn)峰值時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度為玻璃化溫度Tg。

圖5 增塑比對(duì)GAP/CL-20推進(jìn)劑動(dòng)態(tài)力學(xué)性能影響

表5增塑比對(duì)tanδ的影響

Table 5Effect of plasticized ratio on tanδ

配方編號(hào)增塑比pl/po峰溫/ ℃tanδ峰值L-11.0-21.191.212L-21.5-26.611.320L-32.0-27.811.422L-43.0-30.411.519

由圖5和表5可看出，各增塑比推進(jìn)劑的tanδ曲線變化規(guī)律相似：低溫下溫度升高，tanδ幾乎沒(méi)有變化，直到-50 ℃之后，tanδ迅速增至最大值，隨后逐漸降低。增塑比升高時(shí)，tanδ曲線向低溫移動(dòng)且峰值提高，表明推進(jìn)劑玻璃化溫度Tg降低而力學(xué)損耗增大。其主要原因是增塑劑增多粘合劑減少使粘合劑分子鏈移動(dòng)性增強(qiáng)，分子鏈相互纏結(jié)形成的物理交聯(lián)點(diǎn)減少，推進(jìn)劑的交聯(lián)程度和規(guī)整性降低，導(dǎo)致Tg下降；且NG/BTTN屬于強(qiáng)極性增塑劑，能使推進(jìn)劑內(nèi)部的相互作用增強(qiáng)，力學(xué)損耗增大，導(dǎo)致tanδ峰值增大。

2.3.2 固含量影響

測(cè)試不同固含量GAP/CL-20推進(jìn)劑動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，tanδ-T曲線如圖6所示，數(shù)據(jù)如表6所示。

圖6 固含量對(duì)GAP/CL-20推進(jìn)劑動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響

表6固含量對(duì)tanδ影響

Table 6Effect of solid content on tanδ

配方編號(hào)固含量S/%峰溫/ ℃tanδ峰值L-472-30.411.519L-570-31.361.234L-667-34.091.104

由圖6和表6可看出，各固含量推進(jìn)劑的tanδ曲線與上節(jié)變化規(guī)律相似。固含量增大時(shí)，tanδ曲線向高溫移動(dòng)且峰值提高，表明推進(jìn)劑Tg和力學(xué)損耗均增大。其主要原因是固體組分增加，2.1.2節(jié)中所述交聯(lián)點(diǎn)增多，固體組分與粘合劑基體間相互作用增強(qiáng)，導(dǎo)致tanδ峰值增大；同時(shí)粘合劑體系減少，分子鏈間自由體積減少，粘合劑的鏈運(yùn)動(dòng)受到阻礙，導(dǎo)致Tg提高。

2.4 機(jī)理分析

2.4.1 增塑比

增塑比影響推進(jìn)劑力學(xué)性能的本質(zhì)是對(duì)推進(jìn)劑交聯(lián)程度影響。增塑劑增多，可提高粘合劑的移動(dòng)性，從而提高粘合劑基體的塑性，增大固體組分的浸潤(rùn)程度，改善推進(jìn)劑中固體組分與基體粘接狀態(tài)；增塑劑增多還能稀釋組分濃度，不利于固化劑—NCO與粘合劑中—OH反應(yīng)，使得基體網(wǎng)絡(luò)中形成懸掛鏈和無(wú)效環(huán)的幾率和數(shù)量提高，從而增加了粘合劑基體網(wǎng)絡(luò)中的缺陷，降低了推進(jìn)劑的化學(xué)交聯(lián)密度；同時(shí)，粘合劑大分子鏈分散在增塑劑中可相互纏結(jié)形成物理交聯(lián)點(diǎn)，粘合劑含量越低，基體中物理交聯(lián)點(diǎn)數(shù)目越少，推進(jìn)劑物理交聯(lián)密度就越低。因此，高增塑GAP/CL-20推進(jìn)劑的粘合劑網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)程度和規(guī)整性比低增塑體系要低，相應(yīng)使推進(jìn)劑σm降低而εm升高。

2.4.2 固含量

固含量影響推進(jìn)劑力學(xué)性能的本質(zhì)是“附加交聯(lián)點(diǎn)”，由固體顆粒的活性表面與粘合劑基體形成。交聯(lián)粒子能將所受應(yīng)力由一條網(wǎng)絡(luò)鏈傳遞到其他網(wǎng)絡(luò)鏈和粒子上，使應(yīng)力分散，即使某一網(wǎng)絡(luò)鏈斷裂，其它網(wǎng)絡(luò)鏈仍可起作用，而不致整體被迅速破壞，降低斷裂可能性，而起到增強(qiáng)作用。固含量增大，交聯(lián)點(diǎn)增多，推進(jìn)劑σm提高；粘合劑基體含量減少，固體組分浸潤(rùn)程度降低，與基體間的粘接狀況變差，推進(jìn)劑容易斷裂，從而εm降低。

2.4.3 固體組分相對(duì)含量

固體組分相對(duì)含量影響推進(jìn)劑力學(xué)性能的主要原因是粒度和表面性質(zhì)。Al粉粒度最小，在推進(jìn)劑中移動(dòng)性強(qiáng)，Al粉增多時(shí)，總活性表面增大，交聯(lián)點(diǎn)增多，推進(jìn)劑σm提高；Al粉顆粒填充在大顆粒間的空隙中，使推進(jìn)劑結(jié)構(gòu)緊密充實(shí)，受力時(shí)不容易應(yīng)力集中而斷裂，從而提高εm。CL-20粒度較小，含量提高時(shí)，總活性表面適當(dāng)增加，提高推進(jìn)劑σm。AP粒度最大，AP增多時(shí)，推進(jìn)劑中空隙增多，受力時(shí)極易應(yīng)力集中而斷裂，導(dǎo)致推進(jìn)劑力學(xué)性能降低。

3 結(jié)論

(1)GAP/CL-20推進(jìn)劑中，增塑比提高εm提高、σm降低，tanδ增大、Tg降低，推進(jìn)劑結(jié)構(gòu)更加致密緊實(shí)；固含量提高，推進(jìn)劑εm降低、σm提高，tanδ和Tg均提高；固體組分中有利于提高GAP/CL-20推進(jìn)劑εm和σm的順序?yàn)锳l粉、CL-20、AP。

(2)GAP/CL-20推進(jìn)劑中，增塑比影響力學(xué)性能的本質(zhì)是對(duì)粘合劑基體塑性的影響，固含量影響力學(xué)性能的本質(zhì)是“附加交聯(lián)點(diǎn)”，固體組分相對(duì)含量影響力學(xué)性能的主要原因是顆粒粒度。

(3)提高增塑比、固含量和小粒度組分含量有利于提高GAP/CL-20推進(jìn)劑的力學(xué)性能。