納米氧化鋅對EPDM絕熱層中殘留硬脂酸含量的影響①

陳 馨，何永祝，周 俊，王明超，陳 雯

(湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，襄陽 441003)

0 引言

三元乙丙(EPDM)絕熱材料主要以EPDM橡膠為基體，摻入阻燃劑、纖維和無機填料等助劑，具有密度低、耐燒蝕、耐老化、良好的隔熱性能和優(yōu)異的力學(xué)性能等特點，因此作為固體火箭發(fā)動機內(nèi)絕熱層得到了廣泛應(yīng)用[1]。

ZnO是膠料中應(yīng)用最廣的硫化活性劑之一，除了對硫化過程中化學(xué)交聯(lián)鍵的形成速度、類型和數(shù)量產(chǎn)生重要影響外，還具有提高膠料耐熱、耐磨的作用，在橡膠中極易混入，但分散極難，而硬脂酸作為一種增塑劑，不僅與EPDM橡膠具有良好的互容性，還能與氧化鋅反應(yīng)生成可溶于膠料的硬脂酸鋅，促使其在膠料中均勻分散[2]。由于硬脂酸鋅本身化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在強酸下才會分解，而在膠料加工時難以滿足它的分解條件，且氧化鋅與硬脂酸與膠料中多種添加助劑存在反應(yīng)，參與了硫化過程中化學(xué)交聯(lián)鍵的形成過程，若直接采用硬脂酸鋅代替氧化鋅與硬脂酸進行硫化，膠料會難以滿足預(yù)期性能要求。有研究報道[3]，在不加入氧化鋅或硬脂酸的情況下，直接將硬脂酸鋅加入至橡膠介質(zhì)中進行硫化時，膠料不能順利固化成型，且得到的產(chǎn)品的硬度、抗拉伸強度和耐熱性能都有所下降，說明在一定程度上硬脂酸鋅難以替代氧化鋅與硬脂酸在膠料中發(fā)揮的作用。EPDM絕熱層廣泛應(yīng)用氧化鋅和硬脂酸這兩種配合劑，但在實際工程應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)硬脂酸作為一種酸性物質(zhì)，在絕熱層生產(chǎn)過程中不能與氧化鋅反應(yīng)完全，進而產(chǎn)生殘留，對絕熱層性能造成一定影響。比如膠料的硬度、拉伸強度、界面粘接性能和壓縮永久變形等都與硬脂酸的含量有關(guān)。

目前，對于氧化鋅與硬脂酸的研究主要集中在它們作為活化體系在絕熱層中的應(yīng)用，而對于硬脂酸作為一種添加劑容易在絕熱層中殘留，進而遷移影響襯層/推進劑界面粘接性能的方面涉及較少，所以研究如何降低EPDM絕熱層中殘留硬脂酸含量具有重要意義。本文研究了納米氧化鋅尺寸和比表面積對EPDM絕熱層中殘留硬脂酸含量的影響。

1 試驗

1.1 主要原材料

EPDM，第三單體為乙叉降冰片烯(ENB)，乙烯含量53.0%～59.0%,碘值為每百克ENB中有19～25 g，日本三井公司進口；過氧化二異丙苯(DCP)，工業(yè)級，純度≥98%，國營太倉塑料助劑廠；硬脂酸，工業(yè)級，雜質(zhì)≤2%，馬來西亞進口；ZnO，一級品，干品純度≥99.4%，蘭州黃河鋅品有限責(zé)任公司；納米氧化鋅，(200±10)、(90±10)、(50±10)、(30±10)nm，試劑級，上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 基本配方

EPDM橡膠，ZnO，硬脂酸，過氧化二異丙苯(DCP)，其他橡膠助劑。

1.3 儀器設(shè)備

SK-160B 型雙輥筒煉膠機，無錫明達(dá)橡塑機械有限公司；MDR-2000E 型橡膠平板硫化儀，寧波力東機械科技有限公司。

1.4 試樣制備

將EPDM、硬脂酸、ZnO和過氧化二異丙苯(DCP)在SK-160B型雙輥筒煉膠機上混煉均勻、薄通、出片。混煉膠停放72 h后在平板硫化機上進行硫化制樣，硫化溫度為130 ℃，硫化時間不等，壓強10 MPa。

1.5 性能表征

傅立葉變換紅外光譜分析(FT-IR)：德國Bruker 公司EQUINOX 55型傅立葉變換紅外光譜儀。紅外光譜掃描范圍為600～4000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為16次。

液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析 (LC-MS)：采用LC-MS技術(shù)測試硫化膠中殘留硬脂酸含量。由于試驗用硬脂酸為工業(yè)級硬脂酸，其中軟脂酸占57.18%，硬脂酸占42.68%，結(jié)果均為兩者之和。

掃描電鏡 (SEM)：日本株式會社JSM-6360LV型掃描電鏡。測試條件：加速電壓15 kV，工作距離10.3 mm，高真空模式，真空度 1.0×10-5Pa。

TG-DSC分析：美國TA公司SDT Q600 TG-DSC聯(lián)用儀。升溫范圍為20～1000 ℃,動態(tài)氮氣氣氛，其流速為100 ml/min，升溫速率β為10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 絕熱層中殘留硬脂酸含量對界面粘接性能影響分析

選取低溫硫化下不同批次絕熱層按照QJ 2038.1A—2004的規(guī)定制作裂紋矩形聯(lián)合粘接試件，考核絕熱層/襯層/推進劑的聯(lián)合粘接性能，以及硬脂酸在絕熱層中分布情況，結(jié)果見表1。

表1 硬脂酸含量對粘接性能的影響

從表1數(shù)據(jù)可得出，絕熱層中硬脂酸含量越高，界面粘接強度越低，界面發(fā)粘越嚴(yán)重。說明在低溫絕熱層硫化不充分的情況下殘留的硬脂酸作為一種含有—COOH的活性小分子物質(zhì)，能從絕熱層向襯層遷移，在襯層與推進劑固化期間與界面區(qū)域的—NCO基團發(fā)生反應(yīng)，降低襯層實際固化參數(shù)，導(dǎo)致絕熱層/襯層/推進劑界面粘接強度大幅度下降，界面脫粘[4]。

2.2 氧化鋅比表面積對EPDM硫化膠中硬脂酸含量的影響

利用氮吸附法(BET)、激光粒度分析儀(濕法)分別測定五種氧化鋅樣品的比表面積、粒徑，結(jié)果如表2所示。

由表2可看出，氧化鋅粒子的二次粒徑都為μm級，遠(yuǎn)大于原生粒徑，說明在范德華力、氫鍵等作用下發(fā)生了團聚，且納米氧化鋅粒子理論尺寸越小團聚越嚴(yán)重，其中(30±10)nm氧化鋅粒子的二次粒徑高達(dá)7.32μm。普通氧化鋅、(50±10)、(90±10)、(200±10)nm氧化鋅粒子的比表面積幾乎一致，都在3～4 m2/g之間，只有(30±10)nm氧化鋅粒子的比表面積高達(dá)24.718 2 m2/g，是其他氧化鋅粒子比表面積的6～8倍，說明其相比于其他尺寸氧化鋅粒子與硬脂酸有更大的反應(yīng)接觸面積。

固定絕熱層配方，僅改變氧化鋅種類進行實驗，硫化時間分別為4、5、6、7 h，通過液相色譜儀對硫化后絕熱層膠片中殘留硬脂酸含量進行測定，均值結(jié)果見表3。

表3 氧化鋅粒子的比表面積對殘留硬脂酸含量的影響

將表3結(jié)果通過折線圖形式表現(xiàn)出來，如圖1所示，加有(50±10)、(90±10)、(200±10)nm三種納米氧化鋅和普通氧化鋅硫化后膠片中殘留的硬脂酸含量基本一致，在0.16%左右，但是加入(30±10)nm氧化鋅的硫化后絕熱層膠片中殘留硬脂酸含量明顯比含有其他硫化膠片中殘留硬脂酸含量要低得多，僅為0.075%，說明(30±10)nm氧化鋅粒子能在一定程度上降低絕熱層中殘留硬脂酸含量。

圖1 氧化鋅粒子的比表面積對殘留硬脂酸含量的影響

根據(jù)氧化鋅粒子的二次粒徑尺寸和比表面積差異可以推斷(30±10)nm氧化鋅較大的比表面積使得其與硬脂酸接觸面積和反應(yīng)位點增加，與橡膠大分子鏈的物理吸附和化學(xué)吸附作用也增強，從而能有效降低絕熱層中殘留硬脂酸的含量。

2.3 納米氧化鋅作用機理分析

2.3.1 氧化鋅樣品的電鏡掃描圖片

利用掃描電鏡觀測五種氧化鋅粒子的微觀形態(tài)，如圖2所示。

(a)普通氧化鋅×6000 (b)氧化鋅(30±10)nm×6000

(c)氧化鋅(50±10)nm×6000 (d)氧化鋅(90±10)nm×6000

(e)氧化鋅 (200±10)nm×6000

由圖2可知，普通氧化鋅和納米氧化鋅(50±10)、(90±10)、(200±10)nm顆粒分布情況基本類似，顆粒間分散性較好，無大范圍團聚情況，且顆粒間存在空隙，呈稀疏孔狀；而納米氧化鋅(30±10)nm顆粒分散性比其他氧化鋅顆粒更差，呈塊狀分布，團聚相對嚴(yán)重，顆粒之間空隙較少，但顆粒之間排列更加緊密。

2.3.2 氧化鋅樣品的紅外譜圖

對普通氧化鋅和納米氧化鋅(30±10)、(50±10)、(90±10)、(200±10)nm顆粒進行紅外表征，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同氧化鋅樣品的FT-IR 圖譜

由圖3可知，幾種納米氧化鋅與普通氧化鋅樣品的紅外圖譜基本類似，首先都在3250～3700 cm-1處存在寬吸收峰，此為氧化鋅表面極性—OH鍵的特征吸收峰，推測是氧化鋅樣品表面存在的大量羥基引起；其次在1630 cm-1處左右也是吸收峰，推斷為水的羥基彎曲振動峰，同樣說明氧化鋅樣品表面存在締合的羥基以及少量的游離羥基；在400～600 cm-1處的吸收峰則為氧化鋅中Zn—O骨架的特征吸收峰[5]。對比(30±10)nm的氧化鋅和其他氧化鋅粒子紅外譜圖發(fā)現(xiàn)，(30±10)nm的氧化鋅粒子在3250～3700 cm-1處的表面羥基吸收峰強度大于其他氧化鋅樣品，說明(30±10)nm的氧化鋅粒子表面的羥基數(shù)目遠(yuǎn)大于其他尺寸的氧化鋅，其次在400～600 cm-1處的Zn—O骨架的特征吸收峰只有一個。推斷可能是由于(30±10)nm的氧化鋅粒徑太小，表面原子所占比例較大，在紅外光照射下，晶格振動與普通氧化鋅晶格振動不同所引起的。

據(jù)文獻(xiàn)報道[6-10]，(30±10)nm的氧化鋅相對于其他尺寸氧化鋅表面含有大量羥基的原因如下：一是納米氧化鋅分子內(nèi)部鋅原子和晶格氧的比值為2.5左右，也就是說，其表面存在許多氧原子空位(即活性位點)，且?guī)缀跛醒蹩瘴欢挤植加诩{米氧化鋅粒子的表面，由于其活性大，極易和空氣中的H2O分子反應(yīng)生成大量羥基自由基；二是鋅原子最外層電子為3d104s2，當(dāng)粒子中單獨存在鋅原子其最外層的4s2電子未能成鍵時，會與空氣中的氧結(jié)合，使氧原子在納米氧化鋅粒子表面形成物理和化學(xué)吸附，進而與空氣中的水分子結(jié)合，形成羥基。文獻(xiàn)中指出10 nm氧化鋅粒子大約由30個原子組成，其中97%的原子暴露在粒子表面，所以幾乎所有氧空位都暴露于粒子表面，形成大量的羥基自由基。羥基的數(shù)量是由氧空位上吸附氧原子的數(shù)量決定的，從理論上來說羥基的數(shù)量應(yīng)小于或等于氧空位數(shù)量。

綜上，(30±10)nm氧化鋅由于粒徑小，比表面積大，有大量原子暴露在粒子表面，因此與空氣中水分子形成有大量羥基，反應(yīng)活性高。

2.3.3 氧化鋅樣品與硬脂酸混合物的熱重-差示掃描量熱圖

將普通氧化鋅和(30±10)nm納米氧化鋅顆粒分別以3∶1的比例與硬脂酸混合后，在研缽中研磨成粉末混合均勻后進行熱重-差示掃描量熱測試，升溫范圍為20～1000 °C,動態(tài)氮氣氣氛，其流速為100 ml/min，升溫速率β為10 ℃/min。結(jié)果如圖4所示。

(a) 普通氧化鋅與硬脂酸

(b) (30±10)nm氧化鋅與硬脂酸

圖4(a)普通氧化鋅粒子與硬脂酸以3∶1比例混合后的熱重-差示掃描量熱掃描圖中，第一個65.2 ℃的吸熱峰為硬脂酸的熱融化峰，硬脂酸融化為液體是其能與氧化鋅粒子反應(yīng)的先決條件，此時質(zhì)量無任何變化；第二個吸熱峰在282.9 ℃，推斷為氧化鋅與硬脂酸的反應(yīng)峰，說明在僅有這兩種物質(zhì)存在的情況下可能在此溫度下發(fā)生反應(yīng)，失重率為23.16%，為反應(yīng)生成水的損失，300 ℃之后失重率為8.11%，為殘留硬脂酸的氣化質(zhì)量損失，總失重率為31.27%。圖4(b)為(30±10)nm的氧化鋅與硬脂酸以3∶1比例進行混合后，進行熱重掃描的結(jié)果，第一個64.9 ℃的吸熱峰為硬脂酸的熱融化峰，此時質(zhì)量無任何變化，與普通氧化鋅類似；第二個吸熱峰在124.6 ℃，推斷為氧化鋅與硬脂酸的反應(yīng)峰，反應(yīng)溫度比普通氧化鋅與硬脂酸的反應(yīng)溫度降低158.3 ℃，失重率為1.45%，溫度繼續(xù)升高至500 ℃左右，質(zhì)量下降32.54%，溫度繼續(xù)升高至1000 ℃，質(zhì)量保持不變，最終總失重率為33.99%，與普通氧化鋅和硬脂酸混合物失重率基本相同。說明(30±10)nm的氧化鋅與硬脂酸這兩種物質(zhì)反應(yīng)程度與普通氧化鋅與硬脂酸混合物反應(yīng)程度一致，但反應(yīng)所需溫度比普通氧化鋅和硬脂酸更低，即反應(yīng)所需活化能更低。

分析可能的原因如下：(30±10)nm的氧化鋅作為一種納米物質(zhì)，具備一般納米材料的基本特性，如小尺寸效應(yīng)、界面、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、介電限域效應(yīng)等。這些效性使得納米氧化鋅在許多方面呈現(xiàn)出許多傳統(tǒng)常規(guī)材料不具備的特性。而在對于氧化鋅和硬脂酸反應(yīng)中影響最大的效應(yīng)是界面、表面效應(yīng)。即隨著粒子尺寸的減小，比表面積增加，界面原子數(shù)比例增加，導(dǎo)致部分能帶被破壞，無序度增加和晶體對稱性變差。納米顆粒尺寸小，比表面積反比于顆粒大小，處于表面的原子占有很大比例，具有很大的表面能，當(dāng)遇到其他原子時很快結(jié)合，使表面能降低進而穩(wěn)定。(30±10)nm納米氧化鋅粒子具有較大比表面積和較高表面能，為使自身表面能降低，易與硬脂酸結(jié)合，反應(yīng)所需的活化能也比普通氧化鋅要低得多，因此能加快反應(yīng)進度和反應(yīng)程度。

通常，許多橡膠工業(yè)用戶并不經(jīng)常注意氧化鋅粒子的粒徑和比表面積的作用，甚至認(rèn)為氧化鋅在硫化時全溶于橡膠，而粒徑和比表面積對橡膠性能的影響甚微。然而，在實際生產(chǎn)中，氧化鋅在硫化時并不完全溶解，因此可通過提高氧化鋅顆粒在配方中的流動性和盡可能多的接觸面積來提高其化學(xué)效率。接觸點的數(shù)目主要由顆粒大小來決定，另外，在一定程度上也取決于它們的比表面積。換言之，氧化鋅在橡膠中的反應(yīng)效率可通過降低粒徑，促進其在橡膠基質(zhì)中均勻分散來實現(xiàn)[11]。有研究表明，隨著粒徑的減小，粒子的表面光滑度變差，會形成凹凸不平的原子臺階，會大大增加粒子的化學(xué)反應(yīng)接觸面積及活性[12]。在EPDM絕熱層中氧化鋅與硬脂酸的反應(yīng)受到絕熱層中很多其他組分的影響，而(30±10)nm氧化鋅的比表面積大，增加了與硬脂酸接觸的可能性，又因表面含有大量缺陷，反應(yīng)活性高，更易與硬脂酸結(jié)合反應(yīng)生成硬脂酸鋅。

綜上，采用比表面積較大的納米氧化鋅材料有利于降低絕熱層中殘留硬脂酸含量，以改進絕熱層界面粘接性能。

3 結(jié)論

(1)EPDM絕熱層中硬脂酸與氧化鋅的反應(yīng)自身主要影響因素為氧化鋅粒子的粒徑和比表面積。

(2)含有(30±10)nm納米氧化鋅的絕熱層硫化后膠片中硬脂酸含量比其他尺寸的氧化鋅要低得多，約為其他尺寸氧化鋅膠片的43%～51%。

(3)(30±10)nm納米氧化鋅由于具有納米顆粒的界面、表面效應(yīng)，較大的比表面積、表面能和較差的表面光滑度等特性使得其能降低與硬脂酸反應(yīng)時所需活化能，促進反應(yīng)，進行完全。