燃料電池發(fā)展史：從阿波羅登月到豐田Mirai

文 | 周暉雨 范芷萱

作者系西北工業(yè)大學(xué)特聘研究員

燃料電池被發(fā)明之后，到起主要初應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域，隨著技術(shù)的日益成熟，目前逐步走向民用。

幾年前，當(dāng)日本豐田Mirai燃料電池汽車在洛杉磯車展中亮相時，那時全國各地電動汽車推廣正在繼續(xù)，購車補(bǔ)助也剛剛開始退坡。電動車對人們的最大吸引力在于，一線城市能夠及時拿到車牌，緩解燃眉之急。

今年特斯拉model 3正式交付，在社會上引起廣泛爭議，電動車需要充電，續(xù)航里程短，冬天無法開空調(diào)等問題讓部分購車者望而卻步。如果我們徹底放棄燃油車，氫能燃料電池汽車是否能滿足需要呢？

氫燃料電池汽車除電池本身性能外，對氫氣制取、純化、運輸、儲存都提出了很高要求，這些都是氫燃料電池汽車在社會上引起廣泛爭議的原因。在車用燃料由燃油轉(zhuǎn)為氫氣前，從車主心理狀態(tài)到工業(yè)結(jié)構(gòu)都需要時間適應(yīng)調(diào)整，更需要政府出臺相關(guān)政策加以引導(dǎo)。

回顧燃料電池技術(shù)的發(fā)明和應(yīng)用，我們追溯一下這種技術(shù)從被發(fā)明到逐步應(yīng)用于航空工業(yè)，到目前向民用化的過程，有助于我們更深層次地理解未來燃料電池車的發(fā)展前景。

燃料電池之父葛洛夫

燃料電池工作原理是水分解為氫氣和氧氣的逆過程，正是因為工作原理極為簡單才導(dǎo)致燃料電池在19世紀(jì)就被發(fā)明。自從電被人類發(fā)現(xiàn)并投入生活工業(yè)使用，如何低成本且大規(guī)模發(fā)電，如何認(rèn)識電就成了幾代科學(xué)家研究的重點，燃料電池就是其中的一種發(fā)電裝置。

18世紀(jì)著名化學(xué)、物理學(xué)家卡文迪許發(fā)現(xiàn)氫氣，隨后得益于19世紀(jì)金屬鉑催化性能的發(fā)現(xiàn)，1939年時年28歲的英國物理學(xué)家威廉·葛洛夫在科學(xué)雜志上發(fā)表了一篇論文，證明了氫氧反應(yīng)發(fā)電原理，并在1942年發(fā)表氫氧發(fā)電裝置草圖，大意是氫氣在鉑催化作用下生成氫離子，氫離子通過電解液傳輸?shù)窖鯕鈧?cè)生成水，電子通過外電路傳輸發(fā)電。因此1939年被視為燃料電池誕生年，威廉·葛洛夫也被視為燃料電池之父。

隨后在1889年，著名化學(xué)家及實業(yè)家路德維?！っ傻聦㈦娊庖河梢簯B(tài)硫酸升級為亞液態(tài)硫酸，即將片狀多孔電極在硫酸溶液中浸潤代替液態(tài)電解液，這樣就大大緊湊了燃料電池結(jié)構(gòu)。1890年，英國和法國的兩個團(tuán)隊在實驗室里組裝出結(jié)構(gòu)進(jìn)一步改進(jìn)的燃料電池，可以產(chǎn)生一定電流，但價格極其昂貴，他們還意識到一個困擾至今的難題，“只有貴金屬可以催化燃料電池反應(yīng)”。但是科學(xué)界對電子這一概念缺乏認(rèn)識，甚至在葛洛夫發(fā)現(xiàn)燃料電池時科學(xué)界還沒發(fā)現(xiàn)電子。

接下來火力發(fā)電和蒸汽發(fā)電技術(shù)逐漸成熟并大規(guī)模開始實用，價格昂貴的燃料電池只能退回到實驗室研究狀態(tài)。20世紀(jì)40年代，英國工程師弗朗西斯·托馬斯·培根改用液體氫氧化鉀為電解液，多孔鎳作為電極，擴(kuò)大了適用催化劑種類，這種設(shè)計給燃料電池實用化帶來了曙光。當(dāng)時蓄電池技術(shù)不成熟容易失火，而燃料電池只要氫氣氧氣不接觸就很難發(fā)生意外，用作隔膜的石棉工藝成熟結(jié)構(gòu)可靠，極大降低了氫氧接觸概率，培根意識到堿性燃料電池將非常適合用于密閉空間，比如潛水艇。

隨后培根順利進(jìn)入英國海軍，雖然直到第二次世界大戰(zhàn)結(jié)束堿性燃料電池也未能成功應(yīng)用于潛水艇，但這段工作經(jīng)歷維持了燃料電池研究工作繼續(xù)進(jìn)行。1959年培根帶領(lǐng)團(tuán)隊制造出功率5kW的燃料電池實用系統(tǒng)，雖然價格依舊較為昂貴，但其特殊的性能已足以引起航空領(lǐng)域知名公司普惠公司的注意。

應(yīng)用于航空工業(yè)

普惠公司是世界三大航空發(fā)動機(jī)制造公司之一，主要給民用軍用飛機(jī)生產(chǎn)發(fā)動機(jī)，同時是聯(lián)合技術(shù)公司旗下一員，聯(lián)合技術(shù)公司號稱“你能在這里找到任何東西”，小到電梯空調(diào)，大到火箭發(fā)動機(jī)、宇航服都能生產(chǎn)，這家公司現(xiàn)在仍在從事燃料電池研發(fā)生產(chǎn)工作。

在普惠公司注意到堿性燃料電池之前，早在1955年通用電氣就已經(jīng)用磺化聚苯乙烯離子交換膜代替硫酸做電解質(zhì)，使酸性燃料電池升級為全固態(tài)結(jié)構(gòu)，隨后他們又發(fā)現(xiàn)可以將催化劑鉑直接制備到膜上，進(jìn)一步緊湊燃料電池結(jié)構(gòu)。彼時NASA在進(jìn)行雙子星計劃，為之后的載人飛船登月積累經(jīng)驗，NASA需要一種安全穩(wěn)定、輕便的裝置做飛船電源。

上世紀(jì)60年代的蓄電池可以滿足幾天的短途宇航飛行需要，但價格昂貴重量極重且體積極大，有時宇宙飛船不得不在飛行途中丟下用完的蓄電池以減輕重量。太陽能電池在沒有日光時無法供電，需要與蓄電池配合，而且那時太陽能電池能量轉(zhuǎn)換效率極低，即使宇宙飛船外面鋪滿太陽能電池板都無法滿足需要。

相比之下，燃料電池價格比蓄電池便宜，電池反應(yīng)是化學(xué)反應(yīng)不受卡諾循環(huán)限制，能量轉(zhuǎn)換效率可高達(dá)50-60%，體積小重量輕，副產(chǎn)物水還可以供宇航員飲用，因此受到NASA青睞。但在雙子星號第一次飛行前的6個月，通用電氣還不清楚燃料電池到底能不能支撐到任務(wù)結(jié)束，到底安不安全，會不會中途罷工，燃料電池技術(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出當(dāng)時技術(shù)水平。為此NASA在前四次飛行中采用了傳統(tǒng)蓄電池做電源，雙子星系列任務(wù)在早期出現(xiàn)過財務(wù)危機(jī)，被迫更換電力系統(tǒng)無非是雪上加霜。

雖然每平方厘米制備了高達(dá)0.028g鉑做催化劑保證電極反應(yīng)順利進(jìn)行，當(dāng)時的酸性離子交換膜燃料電池還是另外存在水管理問題，電池中水不夠時膜會干燥開裂，水太多又會淹沒電極，這兩個問題都會導(dǎo)致電池性能嚴(yán)重下降，雙子星號不得不額外帶了一個水箱維持燃料電池內(nèi)部水平衡。而雙子星號上的超前技術(shù)不止燃料電池，其推進(jìn)系統(tǒng)和逃生系統(tǒng)也不成熟，執(zhí)行飛行任務(wù)的宇航員必然抱定了“一去不返”的決心，不僅僅是為自己祖國，更為全人類承擔(dān)了極大風(fēng)險。

燃料電池系統(tǒng)將雙子星號的飛行時間由4天延長到了7天，后來又延長到了十幾天。雖然其間出現(xiàn)過第一次飛行不久就報警，水循環(huán)系統(tǒng)出問題等等狀況，最后也算有驚無險。雙子星號系列任務(wù)取得了很多開創(chuàng)性的成就，為后續(xù)阿波羅號成功開展提供了從宇航員訓(xùn)練及生存、宇宙飛船控制、飛船安全返回等多項經(jīng)驗，同時證明了燃料電池系統(tǒng)的可靠性。

阿波羅計劃

解決酸性燃料電池用磺化聚苯乙烯膜諸多問題的曙光出現(xiàn)在70年代初，杜邦公司發(fā)明出機(jī)械強(qiáng)度高，電化學(xué)性能好的Nafion膜，而此時雙子星計劃已經(jīng)結(jié)束，堿性燃料電池技術(shù)上又已經(jīng)超過酸性燃料電池。

上世紀(jì)60年代初期普惠公司希望減輕對軍事和航空公司的依賴，打算進(jìn)入航天、艦船和燃料電池發(fā)電領(lǐng)域。1961年蘇聯(lián)宇航員尤里·加加林作為首個人類進(jìn)入太空，美國政府倍感壓力，生怕在航天競賽中落后于蘇聯(lián)，于是排除萬難開啟了人類歷史上非常偉大的“阿波羅計劃”，美國政府致力于在60年代的10年內(nèi)完成載人登陸月球并返回地球，這一計劃浩浩蕩蕩燒掉了240億美元。

阿波羅計劃極大地推動了科技進(jìn)步，為了服務(wù)阿波羅計劃，航天發(fā)動機(jī)、計算機(jī)、醫(yī)學(xué)、材料等多個領(lǐng)域都被強(qiáng)行往上拉了一大截，燃料電池只是受惠其中的一小部分。

堿性燃料電池電極、膜等采用的都是較成熟的材料，不僅價格低廉且安全性更高。為了在阿波羅號中順利安全應(yīng)用，堿性燃料電池也做了一些技術(shù)改動，比如降低運行壓力，提高運行溫度，實際電池性能比在地球上略低。阿波羅號使用的堿性燃料電池總重100kg，總功率1.5kW，電極面積約700平方厘米。從1968年到1972年，12次飛行任務(wù)內(nèi)燃料電池沒有出現(xiàn)任何事故，雖然阿波羅號兩次事故都與氧氣有關(guān)。

阿波羅1號在測試時發(fā)生火災(zāi)，原因是當(dāng)時飛船內(nèi)是純氧環(huán)境，部分材料比如鋁在純氧環(huán)境下會劇烈燃燒，同時電路中出現(xiàn)電火花引燃純氧。而飛船艙門設(shè)計不合理耽誤航天員逃生，人們只能在監(jiān)控錄像中眼睜睜看著三名宇航員被燒死。阿波羅13號在去往月球途中氧氣罐爆炸，失去了大量維生氧氣、電力、水源，三名宇航員在氧氣耗盡最后5分鐘啟動登月艙，并借助登月艙順利返回地球，期間無數(shù)次與死神擦肩而過。

隨后在美國航天飛機(jī)計劃中，NASA繼續(xù)使用堿性燃料電池作為電源，從1981年哥倫比亞號航天飛機(jī)飛行成功到2011年航天飛機(jī)全部退役，除正常的電解液氫氧化鉀被二氧化碳毒化外，燃料電池系統(tǒng)從沒出現(xiàn)過任何意外。

在美蘇相繼在航天領(lǐng)域取得成績時，中國也在進(jìn)行“兩彈一星”計劃，航天相關(guān)任務(wù)被拆解為無數(shù)個子任務(wù)由各個科研機(jī)構(gòu)承擔(dān)。國內(nèi)燃料電池在50年代末期已有研究，為了航天技術(shù)發(fā)展，中科院大連化學(xué)物理研究所朱葆琳先生和袁權(quán)院士帶領(lǐng)團(tuán)隊開始航天燃料電池系統(tǒng)的研制，歷經(jīng)十年攻關(guān)研發(fā)出兩種航天堿性燃料電池系統(tǒng)，并獲得國防科委尖端成果獎，從此又開啟了燃料電池在中國的一段故事。

隨著太陽能電池、儲能電池、核電池等技術(shù)的快速發(fā)展，燃料電池已經(jīng)逐步退出航天和部分軍事應(yīng)用，但在民用領(lǐng)域的應(yīng)用才剛剛開始進(jìn)入高潮，豐田Mirai燃料電池汽車只是起點。