空心鈦酸鋇的制備及其形成機(jī)理

吳亞麗，吳怡含，張瑞敏，史曉宇，董 鑫

（集寧師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，內(nèi)蒙古烏蘭察布012000）

鈦酸鋇（BaTiO3）作為一種典型的鈣鈦礦，是制備電子陶瓷使用較為廣泛的材料之一， 是鐵電材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)［1-2］。 鈦酸鋇屬于 ABO3類的多型晶體，主要有5 種晶體結(jié)構(gòu)：六方相、立方相、四方相、斜方相和三方相， 并且其晶體結(jié)構(gòu)會隨溫度變化而發(fā)生轉(zhuǎn)變［3-4］。 近年來，由于空心鈦酸鋇具有較大的比表面積、高的介電常數(shù)、較低的介電損耗，同時具有機(jī)械和熱穩(wěn)定性， 廣泛應(yīng)用于多層陶瓷電容器（MLCC）、電光器件、熱敏電阻器（PTCR）及其動態(tài)隨機(jī)存儲器（DRAM）［5-6］。 因此，如何簡單高效地制備出粒徑分布均勻的空心鈦酸鋇粉體， 已成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。

目前，制備鈦酸鋇粉體的方法有高溫固相法［7］、溶膠凝膠法［8］、共沉淀法［9］、水熱法［10］和氣相法［11］等，其中高溫固相法和水熱法已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化。 由于水熱法制得的粉體結(jié)晶度高、粉體團(tuán)聚少、化學(xué)組分均勻、燒結(jié)活性高、能耗低、污染少，因此得到越來越多的重視。展紅全等［12］以 TiO2和 Ba（OH）2為原料，NaOH為礦化劑，220 ℃下制備出形貌均勻、純度較高的立方相鈦酸鋇粉體，粒徑為80 nm，并且具有穩(wěn)定的介電性能。 范海龍等［13］在 80 ℃、常壓下水熱合成鈦酸鋇粉體， 得出常壓水熱法合成的納米鈦酸鋇為立方晶相，并且微波煅燒有利于小粒徑、分散性好且均勻的鈦酸鋇納米粉體的制備。

本文采用水熱法，以 TiO2和 Ba（OH）2·8H2O 為原料，成功制備出粒徑分布均勻、四方相的空心結(jié)構(gòu)的鈦酸鋇粉體。 此外還詳細(xì)探討了反應(yīng)過程中鈦酸鋇的形貌結(jié)構(gòu)和晶型的變化， 在此基礎(chǔ)上提出了一種空心鈦酸鋇的形成機(jī)理。 此方法中的原料廉價易得、鈦酸鋇純度高、反應(yīng)條件易于控制，實(shí)現(xiàn)了制備方法的簡單化和對鈦酸鋇形貌結(jié)構(gòu)的可控性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

二氧化鈦（TiO2），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；八水合氫氧化鋇［Ba（OH）2·8H2O］，上海麥克林生化科技有限公司；甲酸（HCOOH），上海泰坦科技有限公司；無水乙醇（C2H5OH），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；以上試劑均為分析純；去離子水：實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 樣品制備

1）以TiO2為鈦源（TiO2為金紅石和銳鈦礦的混合物，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別占30%和70%）。 稱取一定量的Ba（OH）2·8H2O 于 100 mL 水熱反應(yīng)釜中，加入適量的去離子水，于90 ℃下水浴加熱溶解。

2）Ba（OH）2·8H2O 大部分溶解后，根據(jù)不同鋇鈦物質(zhì)的量比（1～2）∶1，加入一定量的 TiO2粉末，反應(yīng)釜填充度為30%～60%，常溫下攪拌，混合均勻后，封釜，升溫至 100～200 ℃，控制反應(yīng)時間為 4～24 h。

3）反應(yīng)完成后，依次用去離子水、稀甲酸溶液、乙醇進(jìn)行沉降洗滌，再離心分離，于80 ℃下干燥24 h，研磨后即得BaTiO3偏淡黃色粉末。

1.2.2 樣品表征

采用JEM-1400EX Ⅱ型透射式電子顯微鏡（TEM）觀察樣品的形貌與結(jié)構(gòu)；采用D/Max2500 型轉(zhuǎn)靶X 射線多晶衍射儀（XRD）對樣品做物相晶型分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表征

當(dāng)反應(yīng)時間為24 h、反應(yīng)溫度為180 ℃、鋇濃度為3.6 mmol/L 時，所得鈦酸鋇粉體的形貌結(jié)構(gòu)見圖1。 由圖1 可知，所得鈦酸鋇粉體是空心結(jié)構(gòu)，粒徑分布相對均勻，其平均粒徑為170 nm，并且所得空心形貌的殼壁厚度約為25 nm，空腔直徑約為120 nm。

圖1 空心鈦酸鋇的TEM 照片

圖2 為鈦酸鋇粉體的XRD 譜圖。從圖2a 可知，所出現(xiàn)的衍射峰均屬于鈦酸鋇特征衍射峰， 無其他雜峰出現(xiàn)，表明無論是銳鈦礦還是金紅石結(jié)構(gòu)，TiO2粉體已基本反應(yīng)完全，各衍射峰峰寬較窄，說明粉體結(jié)晶性好。 圖2b 是45°處的局部放大圖，從圖2b 可知，（002）晶面是四方相鈦酸鋇的特征吸收峰，表明制備的是四方相鈦酸鋇。

圖2 空心鈦酸鋇的XRD 譜圖

2.2 空心鈦酸鋇的形成機(jī)理

2.2.1 空心鈦酸鋇的形成過程

為了探討空心鈦酸鋇粉體的形成機(jī)理， 在不同反應(yīng)時間條件下考察鈦酸鋇的結(jié)構(gòu)和形貌的變化過程，結(jié)果見圖3。 從圖3 可知，當(dāng)反應(yīng)時間為4 h 時，得到的主要是實(shí)心鈦酸鋇粉體， 而后隨著反應(yīng)時間的延長，實(shí)心晶體的中心部分顏色開始變淺，并且淺色部分區(qū)域逐漸變大，這表明隨著反應(yīng)時間的延長，所形成的鈦酸鋇正經(jīng)歷著由實(shí)心向空心變化的過程。 當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到24 h 時，能形成結(jié)構(gòu)良好的空心鈦酸鋇。 并且在鈦酸鋇進(jìn)行空心結(jié)構(gòu)變化的過程中，鈦酸鋇粉體的粒徑幾乎沒有變化，約為170 nm。

圖4 是不同反應(yīng)時間下所得碳酸鈣的XRD 譜圖。從圖4 可以看出，所出現(xiàn)的衍射峰均屬于鈦酸鋇特征衍射峰，無其他雜峰的出現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)時間為4 h時，生成的鈦酸鋇粉體主要為立方相；隨著反應(yīng)時間延長至8 h 時，45°處局部放大圖中仍是單一的特征衍射峰，而半峰全寬（FWHM）卻由原來的0.43 增至0.45； 當(dāng)反應(yīng)時間為 12 h 時，45°處的特征衍射峰的高度明顯降低，F(xiàn)WHM 此時增至0.474，但是鈦酸鋇仍為立方相；繼續(xù)延長反應(yīng)時間至24 h，此時（002）晶面處的特征衍射峰才開始出現(xiàn)， 這表明生成了四方相的鈦酸鋇粉體。

圖3 不同反應(yīng)時間下合成鈦酸鋇粉體的TEM 照片

圖4 不同反應(yīng)時間下合成的鈦酸鋇粉體的XRD 衍射圖（a）;45°處的局部放大圖（b）

2.2.2 空心鈦酸鋇的形成機(jī)理探討

對于空心顆粒形成機(jī)理的報(bào)道都基于Ostwald熟化和 Kirkendall 效應(yīng)［14］，這兩種機(jī)理均屬于物理現(xiàn)象。 從熱力學(xué)角度出發(fā)，在Ostwald 熟化過程中，大顆粒比小顆粒要穩(wěn)定，小顆粒具有更高的溶解度，其向外溶解， 離子在大顆粒表面進(jìn)行重結(jié)晶促使大顆粒進(jìn)一步增大，在顆粒逐漸長大的過程中，由于不同地方溶質(zhì)的濃度散布是有差異的， 而溶質(zhì)濃度的大小與顆粒的大小成正比， 因此不同大小的顆粒間存在著物質(zhì)交換， 最終在結(jié)晶反應(yīng)過程中尺寸很小的顆粒會慢慢溶解消失， 而外層部分的大顆粒會逐漸生長并形成空心結(jié)構(gòu)。Kirkendall 效應(yīng)以前是指兩類差異分散速率的金屬在向外擴(kuò)散過程中則會形成缺陷，現(xiàn)在卻擴(kuò)展為空心納米晶粒的一種合成方法。利用兩種物質(zhì)之間相互擴(kuò)散速率不一致的原理，外部的物質(zhì)向內(nèi)擴(kuò)散較慢， 而內(nèi)部的物質(zhì)向外擴(kuò)散較快，從而導(dǎo)致內(nèi)部沒有足夠的物質(zhì)來填充，最終形成內(nèi)部的空化效應(yīng)，并得到空心結(jié)構(gòu)。

在本實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)水熱反應(yīng)釜中的溫度、壓力達(dá)到一定值時，反應(yīng)物TiO2會與反應(yīng)體系中的水和OH-開始反應(yīng)，進(jìn)而生成HTiO3-；HTiO3-與Ba2+結(jié)合生成鈦酸鋇小晶粒， 鈦酸鋇晶粒在表面張力的作用下會定向聚集，從而形成均勻分布的球形顆粒；通過對鈦酸鋇粉體內(nèi)外的元素做局部分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)鈦酸鋇粉體中鋇元素含量遠(yuǎn)大于鈦元素含量，表明反應(yīng)體系中的鋇離子繼續(xù)吸附到所形成的鈦酸鋇晶粒的外表面，并通過外表面的BaTiO3層向內(nèi)擴(kuò)散。與此同時，內(nèi)部的Ti4+則會向外擴(kuò)散，然而為了平衡兩種離子的擴(kuò)散速率差， 在鈦酸鋇的內(nèi)部會形成一個與凈定向質(zhì)量流方向相反的晶?？障读?，并最終達(dá)到平衡，隨著反應(yīng)時間的延長，最后會形成空心形貌結(jié)構(gòu)的鈦酸鋇粉體。

從其形成機(jī)理上來看， 空心鈦酸鋇的整個形成過程可以分為5 個階段：1）TiO2粉體在反應(yīng)體系中的溶解過程；2）鈦酸鋇小晶粒的形成過程；3）鈦酸鋇小晶粒的定向聚集過程；4）大的不規(guī)整鈦酸鋇顆粒不同元素之間的內(nèi)外擴(kuò)散過程；5）粒徑分布均勻、形貌規(guī)整的空心鈦酸鋇的形成。

2.3 反應(yīng)溫度對鈦酸鋇粉體形貌結(jié)構(gòu)的影響

由于溫度與晶體的成核速率和生長速率密切相關(guān)，進(jìn)而影響晶體的結(jié)晶行為和形貌結(jié)構(gòu)，因此為了探討溫度對碳酸鈣結(jié)晶和形貌的影響， 固定鋇濃度不變， 在不同反應(yīng)溫度下進(jìn)行反應(yīng)， 所得產(chǎn)物的TEM 如圖 5 所示。 從圖 5 可知，反應(yīng)溫度不同，所制備的鈦酸鋇的形貌結(jié)構(gòu)也不相同。 當(dāng)反應(yīng)溫度為120 ℃時， 所得產(chǎn)物是一堆堆的分散均勻的晶粒聚集體，并且此聚集體表面不規(guī)整，有許多平均粒徑為130 nm 凸起塊狀；當(dāng)反應(yīng)溫度升至140 ℃時，聚集體外表面的凸起數(shù)量減少，表面開始趨于光滑；當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到160 ℃時，晶粒聚集體逐漸變大，其平均粒徑達(dá)到190 nm 左右，它們的形貌也由偏正方形向偏圓形轉(zhuǎn)變。仔細(xì)觀察可發(fā)現(xiàn)，少量晶粒聚集體開始出現(xiàn)空心結(jié)構(gòu)的現(xiàn)象； 繼續(xù)增加反應(yīng)溫度至180 ℃時，所合成的鈦酸鋇主要為空心形貌結(jié)構(gòu)，平均粒徑為150 nm；當(dāng)溫度達(dá)到220 ℃時，空心鈦酸鋇的數(shù)量大大減少，實(shí)心偏球型顆粒明顯增多，粒徑顯著減小，且分布不均勻，而其外表面卻較光滑。 這表明反應(yīng)溫度能顯著影響鈦酸鋇的形貌結(jié)構(gòu)，在180 ℃時，能生成空心結(jié)構(gòu)的鈦酸鋇粉體。

圖5 不同溫度下合成的鈦酸鋇粉體的TEM 照片

2.4 鋇離子濃度對鈦酸鋇粉體形貌結(jié)構(gòu)的影響

在反應(yīng)體系中，不同的鋇離子濃度在溶液中會造成不同的鋇鈦比， 從而影響鈦酸鋇最終的結(jié)構(gòu)與形貌。 圖6 是不同鋇離子濃度條件下所合成的鈦酸鋇TEM 照片。 從圖6 可知，隨著反應(yīng)體系中鋇濃度的增加， 空心鈦酸鋇的含量逐漸增加， 當(dāng)達(dá)到某一濃度， 則會生成空心結(jié)構(gòu)的鈦酸鋇粉體。 當(dāng)鋇濃度為1.5 mmol/L 時，則會生成粒徑分布不均一的形貌各異的實(shí)心鈦酸鋇； 而后增加鋇離子濃度至2.0 mmol/L時，逐漸出現(xiàn)少量空心鈦酸鋇顆粒，但實(shí)心碳酸鋇的含量仍舊很高；繼續(xù)增加鋇離子的濃度，空心鈦酸鋇顆粒的含量也隨著升高，此時實(shí)心鈦酸鋇還有很多；當(dāng)鋇離子的濃度達(dá)到3.0 mmol/L 時， 空心鈦酸鋇顆粒成為主要成分，并且顆粒的粒徑分布比較均勻；而后繼續(xù)增加鋇離子濃度至4.0 mmol/L， 產(chǎn)物中空心形貌的鈦酸鋇顆粒減少， 并且各顆粒粒徑大小不均一， 同時又出現(xiàn)了一些實(shí)心的外表光滑的鈦酸鋇顆粒。 綜上可知，當(dāng)鋇離子的濃度達(dá)到3.0 mmol/L 時，能得到粒徑分布均勻的空心鈦酸鋇粉體。

圖6 不同鋇離子濃度下制備的鈦酸鋇粉體的TEM照片

3 結(jié)論

以 TiO2為鈦源，與 Ba（OH）2·8H2O 反應(yīng)生成鈦酸鋇粉體，研究反應(yīng)過程中反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)體系中鋇離子濃度對鈦酸鋇顆粒形貌結(jié)構(gòu)的影響， 并對水熱合成過程中出現(xiàn)的空心鈦酸鋇顆粒的形成機(jī)理做了探討， 提出了一種空心鈦酸鋇的形成機(jī)理。

實(shí)驗(yàn)得到空心鈦酸鋇粉體的最佳制備工藝條件：反應(yīng)溫度為180 ℃，鋇離子的濃度為3.0 mmol/L。