復(fù)合穩(wěn)定劑對(duì)PVC脫氯化氫的影響

薛夢(mèng)瑤 魯伊恒 李康

摘要：將硫醇甲基錫（DX-181）、硬脂酸鋅（ZnSt2）和雙季戊四醇（Di-PE）按照一定比例制備了聚氯乙烯復(fù)合穩(wěn)定劑，通過熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)研究了不同組分對(duì)PVC熱穩(wěn)定性的影響，利用SEM-EDS技術(shù)測(cè)定了樣品老化過程中的表觀形貌和微區(qū)化學(xué)組成.結(jié)果表明：在一定配比下，助劑Di-PE和穩(wěn)定劑DX-181和ZnSt2復(fù)合穩(wěn)定劑不僅能顯著提高PVC薄膜的耐熱性，還能有效延緩ZnSt2的"鋅燒"作用；在老化過程中當(dāng)有HCl氣體釋放時(shí)，樣品表面會(huì)生成一定數(shù)量的微孔，且組成與PVC的穩(wěn)定性、微孔大小和數(shù)量密切相關(guān)，復(fù)合穩(wěn)定劑對(duì)PVC的耐熱性的影響關(guān)鍵在于和氯化氫氣體的反應(yīng)或抑制HCl氣體的釋放.

關(guān)鍵詞：PVC；老化過程；熱穩(wěn)定性；SEM-EDS

中圖分類號(hào)：TQ322 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1673-260X（2019）03-0028-03

聚氯乙烯性能優(yōu)異、價(jià)格低廉，廣泛應(yīng)用于化工、電子等各個(gè)領(lǐng)域，中國已成為全世界最大的聚氯乙烯材料產(chǎn)出國和消費(fèi)國[1].2018年1-3月，我國PVC樹脂產(chǎn)量累計(jì)為461.95萬噸，同比增加1.62 %[2].但PVC為熱敏性材料，對(duì)熱和光的穩(wěn)定性差，工業(yè)加工中需添加熱穩(wěn)定劑防止其受熱降解及自催化作用[3-4].隨著“十三五”國家戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃的發(fā)布，PVC熱穩(wěn)定劑綠色環(huán)保化是亟待解決的問題[5]，取代有毒的鉛鹽類熱穩(wěn)定劑是目前的研究趨勢(shì)[6-8].

在目前大量使用的PVC熱穩(wěn)定劑中，有機(jī)錫具有良好的熱穩(wěn)定性，且產(chǎn)品透明度高，但是其價(jià)格昂貴，工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)成本高；而金屬皂類雖然價(jià)格便宜，但熱穩(wěn)定效果不顯著[9].在工業(yè)生產(chǎn)的各個(gè)領(lǐng)域，單一穩(wěn)定劑的應(yīng)用受到了諸多限制.因此越來越多的復(fù)合穩(wěn)定劑被研發(fā)，以達(dá)到無毒、高效和經(jīng)濟(jì)的目的，已經(jīng)取得了一定成果，然而加入穩(wěn)定劑后對(duì)于PVC薄膜老化過程中的表觀形貌及微區(qū)化學(xué)組成的研究卻很少報(bào)道[10-12].

因此本文制備了含硫醇甲基錫、硬脂酸鋅和雙季戊四醇的復(fù)合穩(wěn)定劑，采用掃描電鏡及X射線能譜聯(lián)用儀（SEM-EDS）、結(jié)合剛果紅和等溫變色實(shí)驗(yàn)，研究了不同組成對(duì)PVC薄膜熱穩(wěn)定及熱老化的影響，為進(jìn)一步探究復(fù)合熱穩(wěn)定劑對(duì)PVC耐熱性的影響提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù).

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料

聚氯乙烯（PVC），S-65，臺(tái)塑工業(yè)（寧波）有限公司；對(duì)苯二甲酸二辛酯（DOTP），98.5%，山東藍(lán)帆化工有限公司；硫醇甲基錫（DX-181），含錫19.0%，建華東旭助劑有限公司；硬脂酸鋅（ZnSt2），工業(yè)合格品，淄博魯川橡塑助劑有限公司；雙季戊四醇（Di-PE），純度90%，上海麥克林生化科技有限公司.

1.2 儀器與設(shè)備

小型密煉機(jī)，SU-70，常州蘇研科技有限公司；小型硫化機(jī)，350×350mm，鄭州鑫和機(jī)器制造有限公司；等溫變色試驗(yàn)烘箱，101-1AB，上海坤天實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；掃描電子顯微鏡，Zeiss Gemini SEM 500，德國卡爾蔡司公司；能譜檢測(cè)器，Inca X-Max 50，牛津儀器公司.

1.3 樣品的制備

按照配方比例，準(zhǔn)確稱取計(jì)量后的PVC、DOTP、DX-181、ZnSt2和Di-PE；其中M1為空白樣：PVC/DOTP=100/50份；M2為PVC/DOTP/DX- 181/ZnSt2=100/50/0.5/0.5份；M3為PVC/DOTP/DX- 181/ZnSt2/Di-PE=100/50/0.5/0.5/1.0份.先將液體DX-181與DOTP混合均勻，然后向其中分別加入ZnSt2和Di-PE，加熱攪拌至固體粉末在溶液中分散均勻溶解后，緩慢加入PVC樹脂粉中，攪拌使其混合均勻.最后將制得的料粉加入密煉機(jī)料斗，控制溫度為170-175℃，密煉2～3min出料后用硫化機(jī)壓片，制成試樣.

1.4 性能測(cè)試與表征

靜態(tài)老化試驗(yàn)：參考國標(biāo)GB/T9349-2002，將尺寸為15.0mm×15.0mm×1.0mm的樣品置于180℃恒溫烘箱中，每隔20min取一次樣品，記錄M1、M2和M3顏色變化情況，至樣品完全變?yōu)楹谏蝾伾辉僮兓癁橹?

剛果紅實(shí)驗(yàn)：在國標(biāo)GB/T 2917.1-2002的基礎(chǔ)上，將油浴溫度設(shè)置為195℃.將樣品制成2mm ×2mm×1mm的塊狀顆粒，稱取2.2g放入試管中，置于恒溫油浴中加熱，觀察剛果紅試紙初始變藍(lán)和完全變藍(lán)時(shí)間.

SEM-EDS表征：分別取M2和M3靜態(tài)老化試驗(yàn)的初始樣品、棕色或棕褐色以及完全變黑樣品，對(duì)應(yīng)儲(chǔ)存時(shí)間M2為0、90和110min以及M3為0、190和230min，對(duì)其進(jìn)行SEM-EDS分析，考察老化過程中樣品表觀形貌及微區(qū)化學(xué)組成的變化.

2 結(jié)果與討論

2.1 熱穩(wěn)定性效果評(píng)價(jià)

復(fù)合穩(wěn)定劑對(duì)PVC薄膜的熱穩(wěn)定效果，采用靜態(tài)老化試驗(yàn)和剛果紅實(shí)驗(yàn)進(jìn)行評(píng)價(jià).

2.1.1 靜態(tài)老化試驗(yàn)

添加不同組分的復(fù)合穩(wěn)定劑，其PVC薄膜的靜態(tài)老化試驗(yàn)結(jié)果，如表1所示.在老化過程中，樣品的顏色代表了PVC分子碳鏈內(nèi)共軛多烯烴共軛數(shù)的多少.由表1可見，PVC薄膜（M1）在180℃下儲(chǔ)存30min即變?yōu)樽睾稚堰_(dá)不到商業(yè)化使用標(biāo)準(zhǔn)；而加入不同穩(wěn)定劑后，樣品變色至棕褐色的時(shí)間延長，說明加入穩(wěn)定劑后能不同程度抑制共軛多烯烴的形成，從而提高PVC的耐熱性.由于“鋅燒”作用，M2在110min突然完全變黑，說明0.5份DX-181不能延緩鋅燒，但是加入0.5份Di-PE后，M3從呈現(xiàn)棕色（170min）至完全變黑（230min）的時(shí)間延長至60min，說明一定配比下，由Di-PE與DX-181和ZnSt2構(gòu)成的復(fù)合穩(wěn)定劑，不僅能顯著提高PVC膜的耐熱性，還能有效延緩ZnSt2的“鋅燒”作用.

2.1.2 剛果紅實(shí)驗(yàn)

采用剛果紅實(shí)驗(yàn)對(duì)添加不同穩(wěn)定劑的PVC膜的耐熱性進(jìn)行了定量分析，樣品初始變藍(lán)和完全變藍(lán)時(shí)間，如圖1所示.

由圖1可知，在195℃油浴下，未添加穩(wěn)定劑的PVC膜熱穩(wěn)定時(shí)間極短，加入穩(wěn)定劑后，M3初始變藍(lán)和完全變藍(lán)時(shí)間均遠(yuǎn)遠(yuǎn)長于M1，且長于M2.對(duì)比M2和M3可知，PVC膜在加熱過程中存在“鋅燒”作用，而由DX-181、ZnSt2和Di-PE組成的復(fù)合穩(wěn)定劑，可有效延緩“鋅燒”并能顯著抑制HCl氣體的釋放、減弱“自催化”作用，增強(qiáng)薄膜的熱穩(wěn)定性，這與等溫變色實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致.

2.2 老化過程的SEM-EDS分析

為了進(jìn)一步研究穩(wěn)定劑對(duì)PVC薄膜老化過程的影響，利用SEM-EDS對(duì)膜的表觀形貌及微區(qū)元素組成進(jìn)行了表征.

2.2.1 表觀形貌分析

圖2和圖3分別為M2和M3靜態(tài)老化試驗(yàn)熱儲(chǔ)存樣品的SEM圖（200nm）.

由圖2和圖3可見，添加穩(wěn)定劑后的樣品表面不平滑，溝壑縱橫，附著有ZnSt2（或ZnSt2及Di-PE）白色顆粒.隨著熱儲(chǔ)存時(shí)間增長，表面逐漸平整，且從樣品變?yōu)樽厣蜃睾稚翗悠吠耆兒跁r(shí)，伴有孔徑不一的微孔出現(xiàn)，推測(cè)是由于老化過程伴隨HCl等氣體的釋放，氣體釋放越多，樣品表面微孔越多、孔徑越大.M2樣品完全變黑（110min）時(shí)表面出現(xiàn)大量尺寸不均勻的微孔，而M3完全變黑（230min）時(shí)表面微孔較少，說明相比于M2，含M3復(fù)合穩(wěn)定劑構(gòu)成的PVC薄膜，能夠更有效地減緩氣體釋放，延長樣品的熱穩(wěn)定時(shí)間.

2.2.2 微區(qū)化學(xué)組成分析

圖4和圖5分別為M2和M3膜靜態(tài)老化試驗(yàn)完全變色樣品的SEM-EDS譜圖（100μm）.

由圖4和圖5可見，M2表面有少量孔洞，而M3表面更加平滑，基本未見明顯微孔.對(duì)比M2和M3，兩者O含量相近，但M2的C含量較高、Cl含量較低，說明M2完全變黑時(shí)釋放了更多的HCl氣體，穩(wěn)定性低于M3.由上見，所研究的復(fù)合穩(wěn)定劑對(duì)樣品的耐熱性的影響關(guān)鍵在于抑制HCl氣體的釋放.

3 結(jié)論

（1）含DX-181與ZnSt2的復(fù)合穩(wěn)定劑，當(dāng)DX-181為0.5份時(shí)，不能延緩“鋅燒”作用；當(dāng)含0.5份DX-181和0.5份ZnSt2及1.0份助劑Di-PE構(gòu)成的復(fù)合穩(wěn)定劑時(shí)，不僅能顯著提高PVC薄膜的耐熱性，還能有效延緩“鋅燒”.

（2）老化過程中由于HCl等氣體的釋放，樣品表面會(huì)出現(xiàn)微孔，且復(fù)合穩(wěn)定劑對(duì)PVC的穩(wěn)定性、微孔大小和微孔數(shù)量產(chǎn)生不同影響.

（3）復(fù)合穩(wěn)定劑對(duì)薄膜耐熱性的影響，關(guān)鍵在于抑制HCl氣體的釋放.

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