付偉
摘要:卟啉化合物是現(xiàn)代生物和化學科學鄰域中重要的研究分支之一,文章主要講述了卟啉化合物的結構特征,并介紹了卟啉在多領域中的應用。
關鍵詞:卟啉的結構;金屬卟啉;應用
卟啉(porphyrins)是在卟吩環(huán)(porphin)上含有取代基的一類具備共軛大環(huán)化合物的總稱。卟啉化合物是自然界生物體中存才在的一類具備特殊生理活性的復雜含氮有機物,對生物體的代謝過程起著至關重要的作用。如可使綠色植物順利的完成光合作用的鎂卟啉化合物(葉綠素);動物體內(nèi)的鐵卟啉化合物(血紅蛋白、肌紅蛋白、輔基血紅素)幫助對氧的傳遞(血紅蛋白)、能量儲存(肌紅蛋白)及活化細胞(細胞色素p-450);以及鈷卟啉化合物(維生素B12)可幫助人體及時補充維生素B12。此類化合物在生命過程中具有獨特的生理和光學功效,如活性極高、選擇性突出等,但由于其資源短缺,遇光遇熱易分解失活而是其受限制,不能在工業(yè)中大規(guī)模生產(chǎn)。再結合其分子的剛?cè)犭p性,高度的共軛穩(wěn)定性,故人們一直努力模擬天然卟啉所具備的生物功能來人工合成人工卟啉,并將其運用到實際生活中去。目前已在生物化學、生物仿生、醫(yī)藥領域、能源環(huán)保等領域皆有重要成就。本文主要對卟啉化合物的結構特征及實際應用作一具體介紹。
1? 卟啉化合物的結構特征
卟啉是以卟吩為母體,在卟吩環(huán)碳上的氫原子被部分或者全部取代而得到的一系列的卟吩衍生物的總稱。按照取代基的種類和取代位置不同,而分為不同的種類,具有不同的性質(zhì)。卟吩是由碳原子和氫原子組成的大π鍵,通過吡咯環(huán)和次甲基橋聯(lián)系形成,其中碳原子和氫原子sp2雜化方式,碳原子和氫原子上均剩余一個p軌道,則會形成特殊的多π電子離域結構,其中發(fā)生了作用的電子是18個,符合休克爾規(guī)則。從而形成具有很強的芳香性和共軛穩(wěn)定性的卟啉化合物。一般有兩種命名法:Fishcher命名(圖1)和IUPAC命名法(圖2),圖1中的2、3、7、8、12、13、17、18位是吡咯環(huán)上的取代基,稱為β位,5、10、15、20或α、γ、β、δ位是卟啉的中位(meso)取代,一般為苯基,取代苯基等。天然的卟啉化合物的形成通常是取代了吡咯環(huán)上的氫原子,也可采用人工方法來合成meso-四取代的卟啉。卟啉化合物中的卟吩環(huán)中有個較大的空穴(且環(huán)內(nèi)氫原
圖1 Fishcher命名? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 圖2 IUPAC命名法
圖3金屬卟啉
子上有一對孤對電子),可以使多數(shù)金屬進入環(huán)中的空腔,配位形成金屬卟啉化合物,如FeTPP,MgTPP。元素周期表中的許多元素(包括稀有金屬元素)都可與卟啉配位形成相應的金屬卟啉化合物。因其結構中的氮原子既可接受電子也可給予電子,故既具有酸性也有堿性。卟啉和金屬卟啉都具有較高的熔點和較深的顏色(卟啉化合物或呈淡紫色或呈墨綠色,而金屬卟啉則根據(jù)其金屬離子的顏色不同而呈相應的較深顏色),故強熒光性、高熱穩(wěn)定性、高芳香性和寬光譜響應均是他們的特點。其中大部分能溶于無機酸??衫孟嚓P試劑溶解不同類的卟啉,常采用的溶解溶劑是DMF(二甲基甲酰胺)(溶水溶性的卟啉)、CHCl3、乙醇、苯等(溶非水溶性的卟啉)。作為高度芳香體系,均可通過有機磺化、硝化等發(fā)生親電取代,常取代中位[1]。
2? 卟啉及金屬卟啉化合物的應用
隨著卟啉及金屬卟啉的合成技術日趨成熟,借助某獨特的結構和性能,人們也將其運用到科技生活中各個領域。
2.1 在醫(yī)學方面的應用
癌癥是近年來危害人類健康的頭號殺手,我們可以利用卟啉及其相關化合物制作相關檢測和治療試劑,進行癌癥的檢測和治療[3],因卟啉及金屬絡合物借助其對某些組織(腫瘤cell)有特殊親和力的特征而作為一種良好的光敏劑,可選擇性的富集在腫瘤細胞上,在氧氣的參與下,用特定波長的光照射而使其被激活。目前,醫(yī)學上利用最多的是血卟啉衍生物(HpD),可治愈部分肺癌早期患者,也可減輕患食道和內(nèi)支氣管等部位的病人的痛苦[3]。
2.2 在生物化學中的應用
借助卟啉在適當條件可形成具有氧化活性的Fe=0中間體,在細胞中易聚集,光照條件下,可抑制對腫瘤生長,且可在生物體內(nèi)穩(wěn)定存在,故用于核酸的定位斷裂劑,斷裂劑在氧化劑中還原劑的作用下,形成活性中間體,該中間體對DNA特定區(qū)域(糖基,堿基)進行氧化,從而達到核酸的定位斷裂[1]。
2.3 在生物仿生中的應用
近些年,科學們陸續(xù)在生物體內(nèi)發(fā)現(xiàn)了多種酶的活性部位是金屬卟啉配合物,有血紅蛋白,肌紅蛋白,細胞色素,P-450,NO合成酶和H2O2合成酶等。接著人們就借助卟啉衍生物有激發(fā)壽命長,對光敏感,氧化還原電位高,光譜響應區(qū)寬等特點,對生物體活性部位結構和環(huán)境進行了研究,總結其規(guī)律。從而進行了人為高效的仿酶催化劑或特效藥物,并取得了一定的成果[2]。
3? 結束語
卟啉化合物在多領域均具有如此廣泛用途,且有關其分子設計:合成及應用均取得較大進展,目前國內(nèi)外對卟啉類化合物合成的研究非?;钴S。但我們?nèi)云诖铣山Y構更豐富,功能更優(yōu)良的卟啉及金屬卟啉新化合物。同時。深入研究此類化合物的化學組成與結構特征的關系、反應機理、反應適應條件、新用途等,來提升產(chǎn)率,降低合成成本,讓更好的運用到工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中。
參考文獻:
[1] 劉志.取代苯卟啉化合物的合成、表征及性質(zhì)研究[D].曲阜師范大學碩士學位論文,2012,4.
[2] 王曉燕,系列卟啉化合物的合成及表征[D],西北師范大學碩士學位論文.2009,5.
[3] 盧昌利,侯安新.卟啉化合物的合成與應用研究進展[J].廣東化工.2013,40(20):18~19.
[4] 丁曉健,新型水溶性卟啉的合成;表征及陽離子卟啉與G—四鏈體相互作用的研究[D],中山大學碩士學位論文:2010,6.