生物質(zhì)石墨烯錦綸/滌綸抑菌紡織品開發(fā)與性能

張亞芳 徐伯俊 蘇旭中 劉新金

摘要： 將GN與T分別以N/T 47/53、GN/T 47/53、GN/T 57/43、GN/T 85/15比例混合紡14.8tex，捻系數(shù)358的緊密賽絡紗，并織成橫密145/5cm、平方米質(zhì)量155g/m2相同規(guī)格緯平針針織物（其中N為普通錦綸，GN為含2.5‰生物質(zhì)石墨烯的改性聚酰胺短纖，T為滌綸）。選用振蕩燒瓶法定量評價四種GN/T織物對E.coli、S.aureus、C.albicans三種致病菌的抑菌活性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：GN比例越大，織物獲得抑菌活性的時間越短;縮短接觸時間，GN/T 57/43能在30min內(nèi)獲得99%以上抑菌率，pH3～10條件下抑菌率達90%以上，洗滌50次后抑菌率達97.8%以上。得出在實際生產(chǎn)中為節(jié)約生產(chǎn)成本、提高紗線可紡性、獲得較高抑菌活性的GN/T織物，綜合選擇57%的比例。

關鍵詞： 生物質(zhì)石墨烯;錦滌綸織物;致病菌;改良振蕩燒瓶法;抑菌活性

中圖分類號： TS195.646 ? 文獻標志碼： A ? 文章編號： 1001-7003（2019）04-0056-07 ? ?引用頁碼： 041201

Abstract： GN and T were blended in a ratio of N/T 47/53， GN/T 47/53， GN/T 57/43， GN/T 85/15， respectively to spin 14.8tex compact Siro yarns with the twist factor of 358， and woven into the weft plain stitch fabric with horizontal density of 145/5cm and square meter quality of 155g/m2 （N is ordinary nylon; GN is modified polyamide short fiber with 2.5‰ biomass graphene， and T is polyester）. The oscillating flask method was used to quantitatively evaluate the antibacterial activity of four GN/T fabrics against E. coli， S. aureus and C. albicans. The results showed that the larger the GN ratio， the shorter the time for the fabric to obtain antibacterial activity. After the contact time was shortened， GN/T 57/43 could obtain more than 99% antibacterial rate within 30min， and the antibacterial rate under pH3-10 conditions was more than 90%. After washing 50 times， the antibacterial rate was over 97.8%. Therefore， in the actual production， 57% ratio should be chosen for GN/T fabrics in order to save production cost， improve yarn spinnability， and obtain high antibacterial activity.

Key words： Biomass graphene; nylon/polyester fabric; pathogenic bacteria; modified oscillating flask method; antibacterial activity

人們生活的周圍存在大量的病菌，免疫系統(tǒng)正常狀態(tài)下可保護人體免受病菌侵害，但一旦生態(tài)失調(diào)，致病菌便侵入人體，通過消化系統(tǒng)、呼吸道或皮膚對人體健康形成威脅。紡織品是傳遞致病菌的重要媒介，生活水平的提高使人們對紡織品的衛(wèi)生功能提出了更高的要求，因此對抑菌紡織品研究很有必要。

紡織品抑菌機理：1）影響細菌細胞內(nèi)代謝酶的活性[1-2];2）阻止細菌DNA復制與合成，阻礙孢子生長[3-5];3）與蛋白質(zhì)反應，破壞細胞壁的合成[6-7]。可利用抑菌材料改性普通纖維，將改性纖維紡紗后織成織物，或?qū)椢锕δ苷磉@兩種方法來獲得抑菌織物。生物質(zhì)石墨烯是石墨烯大家族中的一員，它以玉米芯多孔活性纖維素為原料，采用基團配位組裝（GCA）法，在熱催化條件下經(jīng)過配位組裝、高溫碳化、逐步遷移、有序附著、薄層分離等高效精密的加工工藝得到。生物質(zhì)石墨烯在具有一般石墨烯的導電性、導熱性外，還具有低溫遠紅外功能和超強的抑菌性能。生物質(zhì)石墨烯改性聚酰胺纖維具有生物質(zhì)石墨烯的廣譜抑菌性，其抑菌機理為：1）生物質(zhì)石墨烯通過破壞或氧化細胞內(nèi)的結(jié)構(gòu)或組分來擾亂微生物代謝進程[8];2）大量聚合的片層生物質(zhì)石墨烯把細菌包裹起來使其與外界環(huán)境隔離無法吸取營養(yǎng)，從而抑制細菌的生長[9];3）其鋒利的邊緣對細菌進行物理切割，破壞了細菌的細胞膜從而達到抑菌作用[10];4）通過大規(guī)模直接抽提細胞膜上的磷脂分子來破壞細胞膜從而殺死細菌[7]。

為探究生物質(zhì)石墨烯的含量對紡織品抑菌性能的影響情況，將含2.5‰生物質(zhì)石墨烯的聚酰胺纖維與聚酯纖維分別以N/T 47/53、GN/T 47/53、GN/T 57/43、GN/T 85/15的比例混合紡14.8tex， 捻系數(shù)為358的緊密賽絡紗，并織成橫密145/5cm、平方米質(zhì)量155g/m2的相同規(guī)格的緯平針針織物（其中N為普通錦綸，GN為含2.5‰生物質(zhì)石墨烯的改性聚酰胺短纖，T為滌綸）。采用改良振蕩燒瓶法定量探究含2.5‰的生物質(zhì)石墨烯聚酰胺纖維與聚酯纖維以不同的比例混合紡紗后織成的這三種相同規(guī)格針織物的抑菌活性。分析GN/T織物在抑菌過程中GN的含量、菌液的pH值、織物的洗滌次數(shù)、GN/T與菌種作用的時間對織物抑菌性能的影響，使GN抑菌紡織品開發(fā)時在使用較小比例GN的情況下達到較強的抑菌活性。

1 實 驗

1.1 儀器與材料

1.1.1 儀 器

Nu-425-400S生物安全柜（美國Nuaire公司），BSD-YF2200智能精密搖床、BSP-250生化培養(yǎng)箱（博迅BOXUN），GB60DA立式自動壓力蒸汽滅菌器（廈門致微儀器有限公司），電子天平（上海卓精電子科技有限公司），STARTER 3100 pH計（上海奧豪斯儀器有限公司），BCD-312WDPV冰箱（青島海爾股份有限公司）。

1.1.2 材 料

牛肉膏、蛋白胨、瓊脂粉、氯化鈉為培養(yǎng)基藥品，磷酸氫二鈉、磷酸二氫鉀為緩沖液藥品，去離子水用于配置溶液0.1mol/L的氫氧化鈉用來調(diào)節(jié)溶液的pH值;自織橫密145/5cm、平方米質(zhì)量為155g/m2的相同規(guī)格緯平針針織物：N/T 47/53、GN/T 47/53、GN/T 57/43、GN/T 85/15;金黃色葡萄球菌（StapHylococci aureus ATCC 6538）、大腸桿菌（Escherichia coli ATCC 25922）、白色念珠菌（Candida albicans ATCC 10231）購自上海魯微科技有限公司。

1.2 方 法

因為GN是非溶出型抑菌材料，所以對其進行抑菌性能測試時采用振蕩燒瓶法，測試方法如下：

1）以原位聚合尼龍6切片為原材料，采用預制母粒工藝，將具有抑菌功能的生物質(zhì)石墨烯均勻地分散在聚酰胺切片中對聚酰胺進行改性，得到生物質(zhì)石墨烯含量為2.5‰的生物質(zhì)石墨烯改性聚酰胺短纖。

2）含2.5‰生物質(zhì)石墨烯的聚酰胺纖維與聚酯纖維以不同比例混合紡14.8tex、捻系數(shù)為358的混紡紗，采用三羅拉網(wǎng)格圈負壓式緊密賽絡紡紡紗方式，如圖1所示。并織成橫密145/5cm、平方米質(zhì)量155g/m2的相同規(guī)格的緯平針針織物：N/T 47/53、GN/T 47/53、GN/T 57/43、GN/T 85/15。

3）對實驗用到的所有儀器設備、織物試樣、生物安全柜、藥品等滅菌消毒。實驗設“0”時刻組、棉對照組、不含生物質(zhì)石墨烯的織物組，以及含不同比例生物質(zhì)石墨烯的抑菌織物組。

4）將待測樣品和一定濃度的菌液裝入燒瓶中，讓樣品充分接種。采用改良振蕩燒瓶法定量進行實驗，將含2.5‰的生物質(zhì)石墨烯聚酰胺纖維與聚酯纖維以不同的比例混合紡紗后織成四種相同規(guī)格的針織物，分別與E. coli、S. aureus、C. albicans三種致病菌接觸18 h，計算抑菌率。

5）將N/T 47/53、GN/T 47/53、GN/T 57/43、GN/T 85/15四種比例的織物分別與致病菌接觸2h、4h、6h、8h。

6）將菌液的pH值分別調(diào)為3、5.5、7.4、8、10，接觸振蕩18h。

7）將GN/T 57/35的織物分別與致病菌接觸10、20、30min。

8）將樣品分別洗滌10、30、50次，接觸振蕩18h。

9）稀釋接種后的菌液至一定倍數(shù)，涂布棒涂布法接種平皿，每個濃度梯度做2個平行樣，在37℃培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24h以上（真菌培養(yǎng)48h以上）。

10）采用平皿計數(shù)法計算存活菌落數(shù)，抗菌率和抑菌率計算如下，重復實驗3次，取平均值。

“0”時刻對照用來表明實驗過程中致病菌的存活情況，避免因致病菌自身衰減得出的結(jié)果虛高。

按照GB/T20944.3—2008《紡織品 抑菌性能的評價 第三部分：振蕩法》做抑菌性能實驗。菌液的pH值除測試方法（6）之外，其余pH值均為國標要求的pH值，即pH 7.2。如果織物對菌種的抑菌率≥70%，認為織物有抑菌性能。

由于同一批實驗所需時間為一周，時間周期比較長，做下一批實驗時所用菌種為本次實驗所用菌種轉(zhuǎn)種后的下一代，菌種活性會隨繁殖代數(shù)的增加而降低，表現(xiàn)為織物抑菌活性增大。因此不同批次的實驗得到的數(shù)據(jù)不能嚴格比較，應在同一批次實驗中找到規(guī)律，并與不同批實驗間的規(guī)律綜合對比，得出普遍適用的結(jié)論。

2 結(jié)果與分析

2.1 GN/T織物18h內(nèi)對致病菌的抑菌活性

用振蕩燒瓶法對GN/T織物的抑菌活性進行定量評價。N/T 47/53、GN/T 47/53、GN/T 57/43、GN/T 85/15織物對E. coli、S. aureus、C. albicans三種菌18h內(nèi)的抑菌實驗結(jié)果如圖2、表1所示。設置“0”時刻、純棉針織物、N/T 47/53三種對照組。得到不同比例的GN/T織物（使GN纖維上含生物質(zhì)石墨烯的量一致為2.5‰）與致病菌振蕩18h后，表現(xiàn)出的抑菌活性不同。與未經(jīng)生物質(zhì)石墨烯改性的N/T 47/53（抑菌率<15%）相比，GN/T 57/43織物對E. coli的抑菌率達99.87%以上，對S. aureus的抑菌率達99.13%以上，對真菌的抑菌效果相對較低，其中GN/T 57/43、GN/T 85/15對C. albicans的抑菌率達到99%以上，但GN/T 47/53的小于90%。Wang等[11]研究的納米SiO2改性羊毛對E. coli抑菌率為90%，對S. aureus的抑菌率為96%。因此，用生物質(zhì)石墨烯改性聚酰胺/滌綸織物的抑菌性能更好。

由圖2和表1可得，隨GN含量的增加GN/T織物的抑菌活性增強。分析認為是生物質(zhì)石墨烯通過破壞或氧化細胞內(nèi)的結(jié)構(gòu)或組分來擾亂細菌的代謝進程，隨后通過大規(guī)模直接抽提細胞膜上的磷脂分子來破壞細胞膜，從而殺死細菌。隨GN含量的增加，GN/T織物中生物質(zhì)石墨烯的含量增加，對細胞內(nèi)的結(jié)構(gòu)或組分的破壞或氧化作用增強，直接抽提細胞膜上的磷脂分子的規(guī)模也增大，織物殺死細菌的幾率增大，抑菌活性增強。當GN/T的比例達到57/43時，織物對E. coli、S. aureus、C. albicans的抑菌性能都很好。當比例超過57/43時，抑菌活性趨于穩(wěn)定。GN/T 47/53對致病菌的抑菌活性為： E.coli >S.aureus> C.albicans;GN/T 57/43的抑菌活性為：E.coli> C.albicans> S.aureus;GN/T 85/15的抑菌活性始終為100%。

2.2 GN/T織物2～8h內(nèi)對致病菌的抑菌活性

由于GN纖維價格昂貴，且GN/T 57/43對三種致病菌的抑菌活性均達到99.13%以上，為得到GN/T織物剛達到穩(wěn)定抑菌活性時的最小GN比例，降低抑菌織物的成本，縮短GN/T織物與致病菌的作用時間，研究GN/T織物2～8h內(nèi)對菌體的抑菌活性。國標GB/T20944.3—2008《紡織品 抑菌性能的評價 第3部分：振蕩法》規(guī)定，織物對E. coli與S. aureus、C. albicans的抑菌率大于70%、60%時，認為該織物有抑菌性能。

GN/T織物2～8h內(nèi)對E. coli的抑菌活性如圖3（a）所示。由圖3（a）可知GN/T 85/15的抗E. coli活性最強，與E. coli作用2h后，培養(yǎng)基上沒有生長菌落，抑菌率為100%;GN/T 57/43抑菌率急劇上升為91.16%;GN/T 47/53作用E. coli后菌落的生長量減小;當織物和E. coli作用4h后，GN/T 57/43的抑菌率已達到98.43%，表現(xiàn)出極強的抑菌活性;當作用6h后，GN/T 47/53獲得了抑菌性，抑菌率為72.83%，作用8h后GN/T 47/53表現(xiàn)出了較好的抑菌活性，其抑菌率為83.51%。得出GN/T織物隨所含GN比例增大抑菌活性增強，且含較低GN的GN/T 57/43織物在短時間內(nèi)即可表現(xiàn)出較強的抑菌活性。

GN/T織物2～8h內(nèi)對S. aureus的抑菌活性如圖3（b）所示。與對E. coli的抑菌活性相似，GN/T 85/15對S. aureus作用2h后，所有S. aureus均被殺死，表現(xiàn)出100%的抑菌率。GN/T 57/43作用2h后抑菌率達到了97.46%，只有極少數(shù)的S. aureus菌落存活，與GN/T 85/15對S. aureus的抑菌活性接近。GN/T 47/53在2～8h內(nèi)，隨作用時間的增加，抑菌率活性由38.47%提升到86.43%，抑菌活性的時間依賴性較強。而未經(jīng)生物質(zhì)石墨烯改性的N/T 47/53織物對S. aureus的抑菌活性始終很低，沒有抑菌性。得出當GN/T織物中含GN的比例較小時，隨著織物中含GN比例的增加，GN/T對S. aureus的抑菌活性提高;當GN/T織物中含GN的比例增加到57%時，織物的抑菌性能接近100%且保持穩(wěn)定。對比圖3（a）（b）可以看出，GN/T織物2～8h內(nèi)對S. aureus和E. coli的抑菌活性類似，分析認為是S. aureus和E. coli均屬于革蘭氏細菌，細胞結(jié)構(gòu)相似，對抑菌性物質(zhì)的抵抗能力也相似。

GN/T織物在2～8h對C. albicans抑菌活性如圖3（c）所示。對比圖3（a）（b）（c）可知，在短時間內(nèi)，N/T 47/53對致病菌無抑菌性;GN/T 47/53的抑菌性隨與致病菌接觸時間的增加抑菌活性增強;GN/T 57/43和GN/T 85/15在短時間內(nèi)都始終保持很高的抑菌活性。

2.3 pH值對GN/T織物抑菌活性的影響

人體在新陳代謝及周圍環(huán)境的影響下，不可避免地會使人體-服裝-外界這個生態(tài)環(huán)境的pH值失衡，處于偏酸或偏堿的狀態(tài)，當生態(tài)失衡時，人體就容易受到病菌的入侵，因此，研究不同pH值條件下織物抑菌性能很有必要。pH值對致病菌生長有很大的影響，表現(xiàn)在pH值會改變致病菌細胞膜上的電荷，使其無法正常吸收營養(yǎng)物質(zhì)、改變致病菌代謝酶的活性、影響異己物與其接觸、強酸或強堿使致病菌細胞膜上的蛋白活性喪失從而將其殺死等。因此探討pH值對抑菌材料抑菌性能的影響很有必要，圖4為GN/T織物在pH值分別為3、5.5、7.4、8、10環(huán)境下對E. coli與S. aureus、C. albicans三種致病菌的抑菌活性實驗結(jié)果。由圖4可知，從pH3增加到pH10的過程中，GN/T織物對3種菌體的抑菌活性均呈現(xiàn)“鋸齒形”的變化規(guī)律。當pH3和pH10時，抑菌系統(tǒng)沒有失去抑菌性，反而表現(xiàn)出較強的抑菌活性，原因是在過酸或過堿條件下，菌體因細胞膜上的蛋白活性喪失死亡。圖4中有一個明顯的最低點，該點處pH值為5.5左右，此時GN/T織物的抑菌活性最低，原因是pH5.5時，菌體細胞膜上的蛋白質(zhì)達到了等電點，此時菌體呈電中性，對抑菌織物的吸附力為0，織物無法接觸菌體，表現(xiàn)出很弱的抑菌性能，因此GN/T織物在應用其抑菌功能時要注意避免pH5.5這一點。圖4中有一個明顯的最高點，即pH7.2時，GN/T織物對3種菌體表現(xiàn)出最佳的抑菌活性，原因是pH7.2時最適宜致病菌生長繁殖，也是織物最容易接觸致病菌并表現(xiàn)其抑菌活性的條件，因此GN/T織物在應用其抑菌功能時要盡量在環(huán)境pH7.2這一點左右。圖4中，GN/T 57/43和GN/T 85/15兩種比例的織物抑菌活性雖隨著pH值的變化而有所波動，但其整體呈現(xiàn)很高的抑菌活性，而N/T 47/53則始終呈現(xiàn)極小的抑菌活性，表現(xiàn)出無抑菌性能。由圖4也可看出，GN/T織物在過酸條件下比在過堿條件下抑菌活性高，原因是酸性條件下織物的分子極性高，對菌體的吸附力大，殺死致病菌的概率增大。

2.4 GN/T 57/43在 30min內(nèi)對致病菌的抑菌活性

綜合以上研究結(jié)果可知，GN/T 57/43和GN/T 85/15在與致病菌作用18h、2h，在不同pH值環(huán)境中，對菌體都有很強的抑菌活性，但GN/T 57/43含成本高的GN的比例遠小于GN/T 85/15。為了得到短時間內(nèi)有較強抑菌活性的GN/T織物，并使織物含GN的比例較小，進一步縮短了織物與致病菌的作用時間，單獨研究GN/T 57/43織物30min內(nèi)的抑菌活性，實驗結(jié)果見圖5。為更好表現(xiàn)30min內(nèi)GN/T 57/43的抑菌活性，以GN/T 57/43與S. aureus、E. coli與C. albicans三種致病菌作用后平板上存活的菌體菌落數(shù)的自然對數(shù)為縱坐標，比較GN/T 57/43對E. coli、S. aureus與C. albicans三種菌體30min內(nèi)的抑菌活性。實驗結(jié)果表明，作用10min后，E. coli的菌落存活數(shù)為11個（ln11=2.39），S. aureus的為32個（ln32=3.46），C. albicans的為143個（ln143=4.96）。當作用時間延長為20min后，僅C. albicans有47個（ln47=3.8）菌落存活， E. coli和 S. aureus均被殺死。當繼續(xù)延長作用時間至30min后，S. aureus、E. coli與C. albicans無一個菌落生長，抑菌率達到99%以上。

由圖5可以看出，GN/T 57/43對三種致病菌的抑菌活性不同，順序為：E. coli>S. aureus> C. albicans，原因是菌體細胞壁組成存在差異，各自對GN/T 57/43的抵抗力也有差異。而Elzatahry等[12]研究的納米織物對E. coli與C. albicans無抑菌性，只對S. aureus有抑菌性;Mei等[13]研究的PAN-NH2-PEGDGE-PHGH 與PAN-NH2-GDGE-PHGH 納米織物膜對E. coli和 S. aureus的抑菌活性6h以后方可達到99%。Larikov等[14]研究的聚烯丙基胺涂層玻璃對S. aureus的抑菌活性在3h后是97%。相比這些抑菌性材料，GN/T 57/43的抑菌活性更強，對抑菌條件的適應性更廣，要求更低。

2.5 GN/T 57/43抑菌活性的耐洗牢度

抑菌耐洗性對于抑菌織物來說是非常關鍵的一個特性，從GN/T 57/43織物中剪取10cm×10cm的3個樣品，按照GB/T12490—2007《紡織品 色牢度實驗耐家庭和商業(yè)洗滌色牢度》分別洗滌10、30、50次，為避免殘留洗滌劑影響測試結(jié)果，達到規(guī)定洗滌次數(shù)后多次對樣品清洗并烘干，然后進行抑菌實驗，測試結(jié)果見圖6。由圖6可知，GN/T 57/43織物經(jīng)過10、30、50次洗滌后，對S. aureus、E. coli與C. albicans三種菌的抑菌活性均有所減小，但抑菌率仍都在97.8%以上，具有很高的抑菌活性。而Wang等[11]研究的納米SiO2改性羊毛織物洗滌5次時抑菌率變化不大，洗滌35次后，對E. coli與S. aureus的抑菌率下降到69%與71%。說明GN/T 57/43織物相比其他抑菌材料具有很好的耐洗牢度。

3 結(jié) 論

1）選用振蕩法對含不同GN比例的GN/T 47/53、GN/T 57/43、GN/T 85/15三種織物做S. aureus、E. coli和C. albicans三種菌的抑菌活性測試，通過將GN/T織物與致病菌分別接觸18、2～8h、在pH值為3～10條件下進行抑菌實驗，發(fā)現(xiàn)與不含生物質(zhì)石墨烯的N/T 47/53的抑菌性能對比，GN/T織物的抑菌活性順序為：GN/T 47/53 ? ? 2）GN/T 57/43含成本很高的GN的比例遠小于GN/T 85/15，但其抑菌活性與GN/T 85/15接近，對三種致病菌的抑菌活性都大于99%。單獨對GN/T 57/43織物研究，將其與致病菌的作用時間縮短至30min內(nèi)，發(fā)現(xiàn)其抑菌率仍可達到99%;洗滌50次后，抑菌率可達到97%;在不同pH值條件下，抑菌率可達到90%以上。得到含GN比例為57%時GN/T抑菌活性達到穩(wěn)定點，且有很好的耐洗牢度和耐強酸強堿性。因此，在實際生產(chǎn)中為節(jié)約生產(chǎn)成本、獲得較高抑菌性能的織物，綜合選擇GN/T 57/43的比例。

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