基于單氰胺廢渣制備過氧化鈣的研究

李守博 楊雪昊 劉彩云 楊自嶸 佟永純

摘 ? 要：為了綜合利用工業(yè)氰胺廢渣，減少固體污染物的排放，開發(fā)了廢物利用工藝，用氰胺廢渣與鹽酸反應(yīng)制備氯化鈣，并除去其中的氰化物。采用單因素對鈣提取和過氧化鈣制備的工藝參數(shù)做了優(yōu)化，得到過氧化鈣制備的最佳工藝參數(shù)：反應(yīng)時間為30 min、攪拌速度為400 r/min、反應(yīng)最佳溫度0 ℃，此時產(chǎn)品收率為71.73%。

關(guān)鍵詞：單氰胺廢渣;雙氰胺;廢物利用

單氰胺是一種重要化工原料、有機化學(xué)中間體，也是一種很重要的醫(yī)藥原料，還可用作農(nóng)藥產(chǎn)品的中間體用來生產(chǎn)農(nóng)藥，另外，單氰胺還可用于保健產(chǎn)品的研發(fā)、飼料添加劑的合成、農(nóng)藥中間體的合成以及阻燃劑的合成等，用途相當(dāng)?shù)膹V泛[1-2]。國際上晶體單氰胺的需求量正在逐年增加，其中，美國是世界上最大的單氰胺使用國，年需求量7 000～8 000 t，歐洲約為5 000 t，南美洲約為5 000 t，東南亞約為3 000 t。國內(nèi)的年需求量為0.12～0.15萬t[3]。隨著單氰胺下游產(chǎn)品的不斷開發(fā)，特別是農(nóng)藥系列產(chǎn)品殺菌劑、除草劑產(chǎn)量的增加，估計其需求量會以每年4%～6%的速度逐漸遞增。

單氰胺在生產(chǎn)的過程中會產(chǎn)生大量廢渣，廢渣的堆積不僅占用了場地，污染了廠區(qū)環(huán)境，還可能導(dǎo)致有害物質(zhì)滲漏、地下水源被污染。因此，將生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的廢渣進行綜合利用，消除環(huán)境污染，走循環(huán)經(jīng)濟的道路是十分必要的[4]。

氰胺廢渣主要成分是輕質(zhì)碳酸鈣，與電石廢渣的主要成分相近，另外還有2%左右的含氮有機物，廢渣為弱堿性，粒度較細的粉末。近年來，中國廣大科研人員對電石渣綜合利用的研究十分活躍，在利用電石渣制備水泥、高附加值碳酸鈣、改性聚氯乙烯、多孔水化硅酸鈣、混凝劑、低強度材料等有用的工業(yè)產(chǎn)品和處理煤礦酸性廢水電鍍廢水和吸收分離CO2等三廢治理方面都做了大量的研究，并取得了一定的成效[5]。由于氰胺廢渣中有氰胺殘留，會造成水體污染，目前針對氰胺廢渣處理的文獻報道較少。

本文擬采用鹽酸提取氰胺廢渣中的鈣離子，并除去原料中殘留的單氰胺，進而與過氧化氫反應(yīng)制備過氧化鈣，以期取得經(jīng)濟、環(huán)保雙重效益，為合理有效利用單氰胺廢渣提供一條新的解決思路。

1 ? ?實驗部分

1.1 ?鈣含量的測定

鈣含量按GB/T 19281—2003《碳酸鈣分析方法》測定鈣的標準曲線，用原子吸收光譜儀測定并計算單氰廢渣中鈣離子的含量。

1.2 ?過氧化鈣的制備

1.2.1 ?氰胺廢渣中有害物質(zhì)的除去

稱取20 g的單氰胺廢渣加入到250 mL圓底燒瓶中，移取50 mL蒸餾水充分潤濕，取35 mL濃鹽酸逐滴加入，100 ℃保溫反應(yīng)1 h，過濾，濾液備用。在此反應(yīng)過程中，我們希望氰胺廢渣中的單氰胺會與鹽酸反應(yīng)生成尿素，使有毒物質(zhì)單氰胺轉(zhuǎn)變成無毒的尿素。

反應(yīng)方程式為：

CaCO3+2HCl→CaCl2+H2O+CO2

H2NCN +H2O→H2NCONH2

1.2.2 ?過氧化鈣制備

取100 mL 1.2.1所得濾液加入250 mL圓底燒瓶中，制備21 mL雙氧水和27.68 g氨水的混合溶液，冰水浴至0 ℃，400 r/min下緩慢滴加上述混合液于盛有濾液的250 mL圓底燒瓶中，冰水浴保溫反應(yīng)30 min，觀察是否有晶體生成，過濾，冰水洗滌3次，烘干至恒重，計算產(chǎn)率。圖1為上述反應(yīng)的流程圖，反應(yīng)方程式為：

1.3 ?過氧化鈣制備條件的優(yōu)化

1.3.1 ?過氧化鈣制備溫度的優(yōu)化

取100 mL 1.2.1所得濾液加入250 mL圓底燒瓶中，制備21 mL雙氧水和27.68 g氨水溶液的混合溶液，控制溫度分別為20 ℃，10 ℃，0 ℃，400 r/min劇烈攪拌下緩慢滴加上述混合液于250 mL的圓底燒瓶中，冰水浴保溫反應(yīng)30 min，觀察是否有晶體生成，過濾，冰水洗滌3次，烘干至恒重，計算產(chǎn)率，考察溫度對過氧化鈣制備的影響。

1.3.2 ?過氧化鈣制備時間的優(yōu)化

取100 mL 1.2.1所得濾液加入250 mL圓底燒瓶中，制備21 mL雙氧水和27.68 g氨水溶液的混合溶液，冰水浴至0 ℃，400 r/min下緩慢滴加上述混合液于250 mL的圓底燒瓶中，冰水浴控制保溫反應(yīng)時間分別為30 min，60 min，90 min，觀察是否有晶體生成，過濾，冰水洗滌3次，烘干至恒重，計算產(chǎn)率，考察反應(yīng)時間對過氧化鈣制備的影響。

1.3.3 ?過氧化鈣制備攪拌速度的優(yōu)化

取100 mL 1.2.1所得濾液加入250 mL圓底燒瓶中，制備21 mL雙氧水和27.68 g氨水溶液的混合溶液，冰水浴至0 ℃，分別在300，400，500 r/min下緩慢滴加上述混合液于250 mL的圓底燒瓶中，冰水浴保溫反應(yīng)30 min，觀察是否有晶體生成，過濾，冰水洗滌3次，烘干至恒重，計算產(chǎn)率，考察攪拌速度對過氧化鈣制備的影響。

2 ? ?結(jié)果與討論

2.1 ?鈣含量測定

2.2 ?鈣提取率計算

鈣提取率按下式計算：

ωCa=m1/m2×100%

式中，ωCa為鈣提取率，%;m1為濾液中鈣的質(zhì)量，g;m2為氰胺廢渣中鈣的質(zhì)量，g。通過計算得到鈣的提取率為100%。

2.3 ?氰胺廢渣與鹽酸反應(yīng)得到濾液的紅外譜圖分析

由圖3可知，圖譜在1 660 cm-1處有吸收峰，1 680～1 630 cm-1是C=O伸縮振動吸收區(qū)域，由此可推斷出1 660 cm-1處的峰應(yīng)該是C=O吸收峰;圖譜在3 560 cm-1有吸收峰，3 600 cm-1～3 100 cm-1是N-H伸縮振動吸收區(qū)域，由此可推斷出3 560 cm-1處的峰應(yīng)該是N-H吸收峰;同時，N-H還進行面外彎曲振動吸收900～650 cm-1，圖譜在785 cm-1處有吸收峰，900～650 cm-1是N-H面外彎曲振動吸收峰，由此可推斷出785 cm-1處的峰應(yīng)該是N-H面外彎曲振動吸收峰;圖譜在1 390 cm-1處有吸收峰，1 250～1 400 cm-1是C-N伸縮吸收區(qū)域，由此可推斷出1 390 cm-1處的峰應(yīng)該是C-N吸收峰;圖譜在1 260 cm-1處有吸收峰，1 250～1 400 cm-1是C-N伸縮吸收區(qū)域，由此可推斷出1 260 cm-1處的峰應(yīng)該是C-N吸收峰，綜上所述，分子中含有一個C=O，未知數(shù)量N-H，C-N，符合尿素分子式CO（NH）2。通過濾液的紅外譜圖證明了在1.3.1的反應(yīng)過程中，有毒物質(zhì)單氰胺轉(zhuǎn)變?yōu)闊o毒的尿素。

2.4 ?過氧化鈣制備工藝優(yōu)化

通過單因素實驗，分別考察了反應(yīng)溫度（以華氏攝氏度記，℃）、反應(yīng)時間（min）和攪拌速度（r/min）等工藝參數(shù)對過氧化鈣產(chǎn)率（%）的影響。結(jié)果如表2所示。

由表4可知，當(dāng)反應(yīng)時間為30 min，轉(zhuǎn)速為300 r/min時，在溫度為0 ℃時反應(yīng)產(chǎn)率最高，為71.05%;當(dāng)反應(yīng)溫度為0 ℃，轉(zhuǎn)速為300 r/min時，在時間為30 min時反應(yīng)產(chǎn)率最高，為71.49%;當(dāng)反應(yīng)時間為30 min，反應(yīng)溫度為0 ℃時，在轉(zhuǎn)速為400 r/min時反應(yīng)產(chǎn)率最高，為72.64%。根據(jù)上述分析，可確定最佳工藝參數(shù)：反應(yīng)最佳時間為30 min、反應(yīng)最佳溫度0 ℃、反應(yīng)最佳攪拌速度為400 r/min。

2.5 ?XRD譜圖析

在圖4中，a為在300 r/min、20 ℃下，反應(yīng)30 min所得產(chǎn)物的XRD譜圖;b為在300 r/min、10 ℃下，反應(yīng)30 min所得產(chǎn)物的XRD譜圖;c為在300 r/min、0 ℃下，反應(yīng)30 min所得產(chǎn)物的XRD譜圖;d為在300 r/min、0 ℃下，反應(yīng)60 min所得產(chǎn)物的XRD譜圖;e為在300 r/min、0 ℃下，反應(yīng)90 min所得產(chǎn)物的XRD譜圖。由上圖可得，經(jīng)過與JCPDS標準卡片對照可知，反應(yīng)產(chǎn)物的主要成分為過氧化鈣，但其中也含有部分雜質(zhì)，經(jīng)與標準卡片對比可知，雜質(zhì)主要成分為Si、Al的一些氧化物，不影響產(chǎn)物過氧化鈣的穩(wěn)定性。

2.6 ?SEM表征

3 ? ?結(jié)語

本工藝過程主要包括3個步驟：（1）用濃鹽酸溶液與氰胺廢渣中的碳酸鈣反應(yīng)，得到氯化鈣和含有少量碳酸的混合溶液。在反應(yīng)過程中，不僅使有毒物質(zhì)單氰胺轉(zhuǎn)變成了無毒的尿素，而且高效提取了氰胺廢渣中的鈣。（2）用氨水與過氧化氫與上步所得混合溶液反應(yīng)，主要產(chǎn)物為過氧化鈣，副產(chǎn)物為氯化銨溶液。（3）過氧化鈣經(jīng)干燥后獲得最終產(chǎn)品，而氯化銨溶液也可進一步回收利用。本實驗利用單因素法對過氧化鈣制備的工藝參數(shù)進行優(yōu)化，確定最佳工藝參數(shù)：反應(yīng)時間為30 min、攪拌速度為400 r/min、反應(yīng)最佳溫度0 ℃，在此最佳條件下重復(fù)實驗3次，測得此時產(chǎn)品收率為71.53%，且除去了有害物質(zhì)單氰胺。

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