離子印跡材料的制備及應(yīng)用

侯倫 溫明月 喬亞璇 王皓卿 尚宏周

摘 ? 要：離子印跡材料具有吸附選擇性好、靈敏度高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于金屬離子分離富集、分析檢測(cè)和傳感識(shí)別等領(lǐng)域。對(duì)離子印跡材料的制備方法及特點(diǎn)進(jìn)行了歸納。分別對(duì)在化學(xué)識(shí)別、水處理、分離提純和電化學(xué)識(shí)別領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行綜述，提出了當(dāng)前離子印跡材料制備和應(yīng)用中存在的問(wèn)題。

關(guān)鍵詞：離子印跡材料;制備方法;分離;分析檢測(cè)

離子印跡材料多數(shù)以金屬離子作為模板，通過(guò)靜電作用或配位作用與功能單體螯合形成聚合物。目前，國(guó)內(nèi)外已經(jīng)成功制備出對(duì)Pb2+、Ni2+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Fe3+等多種金屬離子的印跡材料。本課題介紹了金屬離子印跡材料的制備方法，并著重對(duì)印跡材料在電化學(xué)識(shí)別、污水處理、分離提純領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行綜述。

1 ? ?制備方法

1.1 ?本體聚合

本體聚合是當(dāng)前最廣泛、最成熟的方法，其特點(diǎn)為組分簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、產(chǎn)物純凈且無(wú)需復(fù)雜設(shè)備。夏娟娟等[1]采用本體聚合法制備Cu2+印跡材料，將該印跡材料摻入到殼聚糖海綿中，使殼聚糖海綿對(duì)Cu2+的吸附率提高了45.2%。邵恬恬等[2]采用本體聚合法，交聯(lián)劑和引發(fā)劑分別選用乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二異丁腈，制備Pb2+印跡材料，飽和吸附量達(dá)19.44 mg/g，吸附平衡時(shí)間為7 h。

本體聚合存在產(chǎn)物分子質(zhì)量難以控制的問(wèn)題，需要進(jìn)一步對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行研磨并篩分。喬寧[3]采用本體聚合法，將產(chǎn)物研磨之后用標(biāo)準(zhǔn)篩取，成功制備了50～100 μm的Rb+印跡聚合物顆粒。

1.2 ?懸浮聚合

懸浮聚合是非均相型聚合，可以控制聚合物顆粒的形狀和尺寸，并且可以通過(guò)溶劑調(diào)控孔隙率。Alizadeh等通過(guò)乳液聚合法，以溶有十六烷基三甲基溴化銨的氯仿為反應(yīng)溶劑，制備了磷酸氫鹽印跡聚合物，并將其制作成石墨烯電位電極傳感器的識(shí)別元件。Denizli等通過(guò)在分散相中加入Fe3O4納米粉末，制備了一些尺寸范圍為63～140 μm的磁性Cd2+印跡材料。Branger等通過(guò)反相懸浮聚合制備了以Ni2+印跡材料。在該方法中，選擇礦物油作為分散相，制得的印跡聚合物顆粒具有發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)。

1.3 ?沉淀聚合

沉淀聚合制得的印跡材料具有粒徑均勻、純凈、聚合體系黏度低等優(yōu)點(diǎn)，因此，無(wú)需表面活性劑及穩(wěn)定劑。Tan等[4]通過(guò)該方法制備了單分散PS-DVB微球，并研究了原料用量、反應(yīng)條件等多種因素對(duì)微球粒徑的影響，最終在最優(yōu)制備條件下得到了粒徑在1.6～1.8 μm的單分散PS-DVB微球。康永峰等通過(guò)沉淀聚合法制備了Hg2+印跡材料。對(duì)Cu2+、Co2+和Pb2+的選擇性系數(shù)分別為6.45、5.21、4.63。最大吸附容量達(dá)61.23 mg/g。該材料從河水中回收Hg2+的加標(biāo)回收率在89.8%～100.7%。

鐘衛(wèi)萍采用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移-沉淀聚合的方法，對(duì)Li+印跡材料進(jìn)行表面接枝聚甲基丙烯酸羥乙酯聚合物，結(jié)果表明接枝后的印跡材料在水溶液中分散性明顯增強(qiáng)，提高了離子印跡聚合物的抗干擾能力。沉淀聚合法相對(duì)本體聚合和懸浮聚合制得產(chǎn)物粒徑均勻，但同時(shí)也存在印跡微球產(chǎn)率低，使用的溶劑毒性較高等問(wèn)題。

2 ? ?印跡材料的應(yīng)用

2.1 ?處理水質(zhì)污染

在水污染中，重金屬污染尤為嚴(yán)重，因其具有污染范圍廣、難降解、流動(dòng)性大等特點(diǎn)，是水源中優(yōu)先控制的污染物。另外，在重金屬?gòu)U液中還有一部分貴重金屬，傳統(tǒng)污水處理技術(shù)難以對(duì)其進(jìn)行回收。汪竹青等合成的Hg2+印跡材料最大吸附容量為0.46 mmol/g，對(duì)Cd2+和Cu2+的選擇性系數(shù)分別大于100和50，再生性能好，重復(fù)使用6次，吸附性能沒(méi)有明顯的減弱。

Jian等制備新型離子印跡共混膜Pt4+-IIM，以從水中選擇性分離Pt4+。Pt4+-IIM對(duì)Pt4+的吸附和選擇性較高，Pt4+/Cu2+和Pt4+/ Ni2+的選擇性系數(shù)分別為27.66±1.38和77.16±3.86。謝丹丹等[5]以Cu2+、Co2+及Cd2+等多種金屬離子為模板制備的離子印跡材料，實(shí)現(xiàn)了在淤泥中同時(shí)富集分離Co2+、Cu2+及Cd2+，富集因子分別為18.6、13.4和10.9。

2.2 ?制備電化學(xué)傳感器

近年來(lái)，離子印跡材料廣泛應(yīng)用于電化學(xué)傳感器的制作。Chen等[6]用溶膠-凝膠法制備的膜傳感器具有出色的選擇性、穩(wěn)定性和良好的再生性。在重復(fù)使用60次后或在水中存放2個(gè)月后，仍能較為準(zhǔn)確地檢測(cè)水樣中的Eu3+，與其原始響應(yīng)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（Relative Standard Deviation，RSD）小于3.6%（n=5），回收率為97.6%～101.6%。Xu等[7]制備了熒光離子印跡傳感器（FIIS），在實(shí)際水樣中Cu2+的檢測(cè)限在0.11～0.14 umol/L范圍內(nèi)。付坤等[8]以聚偏氟乙烯（PVDF）膜為支撐介質(zhì)，8-巰基喹啉為熒光單體，制備了甲基汞離子熒光印跡膜，對(duì)其吸附性能研究得出pH等于7.0為最佳吸附條件，檢出限為3.5×10-7 mol/L。

2.3 ?富集珍稀元素

鈾作為一種珍貴的核資源，陸地鈾礦資源十分有限。海水中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)極低的鈾元素（3 μg/kg），但儲(chǔ)量巨大。Thayyath等[9]使用4-乙烯基吡啶為功能單體，乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑，2，2’-偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，制備出特異性吸附鈾離子的印跡材料，30 ℃時(shí)平衡吸附容量為133.95 mg/g。該印跡材料在含有多種干擾離子存在的溶液中選擇吸附鈾離子，未來(lái)進(jìn)一步改善后有望應(yīng)用于海水中富集鈾元素，具有特殊的戰(zhàn)略意義。

稀土礦難以分離，傳統(tǒng)開(kāi)采方法每開(kāi)采1 t稀土氧化物生成近1 000 t的廢水，而每噸廢水中至少有稀土氧化物50 kg，造成了稀土資源的極大浪費(fèi)。Yusoff等以二甲基丙烯酸乙二醇酯為交聯(lián)劑，4-乙烯基吡啶為功能性單體，制備了稀土離子印跡材料。對(duì)各個(gè)鑭系元素離子的親和力遠(yuǎn)超過(guò)其他具有相同電荷和離子半徑相近的競(jìng)爭(zhēng)離子，在重復(fù)使用12次后，選擇性和吸附能力沒(méi)有明顯下降。

2.4 ?制作金屬離子印跡膜

膜分離法是一種操作簡(jiǎn)單、成本低廉、工藝連續(xù)的分離技術(shù)，但由于傳統(tǒng)的固體膜，如納濾、超濾和微濾膜等都是通過(guò)機(jī)械篩分截留機(jī)制來(lái)實(shí)現(xiàn)分離，存在結(jié)合性能差、選擇性差、分離效率低等缺點(diǎn)。將印跡材料制備成相應(yīng)的薄膜，不僅能夠提高分離效率，且能夠選擇性吸附模板離子，操作流程更為簡(jiǎn)單，過(guò)程消耗的能量也隨之降低。劉春燕等[10]使用乙二胺對(duì)氯甲基化聚砜微濾膜進(jìn)行化學(xué)改性，制得胺基化聚砜微濾膜（AMPSF）。以Cd2+為模板離子，采用接枝與離子印跡同步法，成功制備了對(duì)Cd2+特異性吸附膜，該膜的結(jié)合量為1.41 mmol/cm，最大滲透量達(dá)0.95 mg/mL，在有干擾離子Pb2+和Zn2+存在時(shí)選擇系數(shù)分別為9.97和11.9，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)膜分離選擇性低的特點(diǎn)。Lu等[11]基于離子印跡技術(shù)開(kāi)發(fā)了Eu3+印跡納米復(fù)合膜（Eu-IIM），該復(fù)合膜可應(yīng)用于從La3+，Gd3+和Sm3+中選擇性地分離Eu3+。Wang等[12]制備了Cu2+的表面離子印跡復(fù)合膜，在含有Cu2+的污水中吸附量達(dá)到48.0 mg/g。

3 ? ?結(jié)語(yǔ)

離子印跡材料經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，選擇性、靈敏度和吸附量得到很大的提升，但仍存在一些不足：一是離子印跡材料在實(shí)際應(yīng)用中存在機(jī)械強(qiáng)度低，吸附性不穩(wěn)定等問(wèn)題。二是目前離子印跡材料制備的電化學(xué)傳感器靈敏度不夠，識(shí)別性能有待提升。三是印跡材料的制備條件對(duì)吸附性能的影響尚未完全明晰。

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