改性雙氰胺研究進(jìn)展

南 巡 周 宇 凌 輝 蔣文革

（航天材料及工藝研究所，北京 100076）

文 摘 針對(duì)雙氰胺固化溫度較高、在環(huán)氧樹脂中分散不均等缺點(diǎn)，綜述了物理和化學(xué)改性方法對(duì)雙氰胺固化反應(yīng)活性和儲(chǔ)存性能的影響，結(jié)合雙氰胺的固化機(jī)理，分析了雙氰胺的改性原理，展望了其未來的發(fā)展方向。

0 引言

作為一種潛伏性能優(yōu)良的環(huán)氧樹脂固化劑，雙氰胺在環(huán)氧預(yù)浸料中應(yīng)用極為廣泛，雙氰胺與樹脂混合后的產(chǎn)物室溫潛伏期超過6 個(gè)月，且固化產(chǎn)物擁有極為優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、力學(xué)性能和電性能等。但雙氰胺在實(shí)際應(yīng)用中存在很大缺陷，主要有:⑴固化溫度較高（雙氰胺單獨(dú)固化環(huán)氧樹脂時(shí)，固化溫度高達(dá)175-185℃，這并不能滿足工業(yè)上要求的盡可能在150℃以下完全固化的要求[1]；⑵在環(huán)氧樹脂中溶解性較差，易結(jié)塊，所以與樹脂混合前必須研磨至一定粒徑（粒徑低于5 μm，才能在樹脂體系中分散較為均勻，從而對(duì)固化產(chǎn)物性能的影響較小），且制備的雙氰胺/環(huán)氧樹脂體系室溫靜置一段時(shí)間后，可能會(huì)發(fā)生雙氰胺析出等現(xiàn)象，從而對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生不良影響[2]。導(dǎo)致這些問題的原因主要有:⑴雙氰胺本身熔點(diǎn)過高，在207～209℃才能熔化，這源于雙氰胺分子結(jié)構(gòu)中氰基的強(qiáng)極性，使得雙氰胺具有很強(qiáng)的結(jié)晶性從而造成過高的熔點(diǎn)；⑵雙氰胺分子結(jié)構(gòu)中的強(qiáng)吸電子基團(tuán)如—CN、—（C—N）—等減弱了末端氨基上的電子云密度，使得氨基上氫的反應(yīng)活性明顯下降，從而嚴(yán)重削弱雙氰胺的固化反應(yīng)活性；⑶雙氰胺與環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)極性差異較大，彼此相容性差，所以很容易發(fā)生相分離。

目前，關(guān)于雙氰胺固化環(huán)氧樹脂的機(jī)理研究有很多，深受認(rèn)可的主要有兩種，一是雙氰胺優(yōu)先分解為單氰胺，單氰胺則進(jìn)一步與環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生開環(huán)加成反應(yīng)，腈基再與環(huán)氧基反應(yīng)生成亞胺，再進(jìn)行結(jié)構(gòu)重排[2]；另一種是在固化反應(yīng)過程中，雙氰胺不分解成單氰胺，而是雙氰胺上的伯胺基團(tuán)直接與環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行開環(huán)加成反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)生的羥基與腈基繼續(xù)反應(yīng)，從而生成亞胺[3-4]。谷曉昱等[5]研究證明，由于單氰胺的沸點(diǎn)只有42℃，可以通過高于沸點(diǎn)的質(zhì)量損失來判斷是否有單氰胺生成。但實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加熱到180～190℃的過程中，體系質(zhì)量并沒有出現(xiàn)顯著變化，表明雙氰胺在受熱過程中并不會(huì)分解成單氰胺，從而有力地證實(shí)了第二種固化機(jī)理。盤文輝等[6]采用原位紅外光譜法實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)了雙氰胺固化雙酚A 型環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)歷程，從而證實(shí)了第二種固化機(jī)理。針對(duì)雙氰胺的有關(guān)缺陷，結(jié)合雙氰胺的固化機(jī)理，改性雙氰胺主要可通過兩種途徑來實(shí)現(xiàn)。其一為利用分子設(shè)計(jì)的方法，在分子水平上對(duì)雙氰胺進(jìn)行化學(xué)改性，即在雙氰胺上接上活性基團(tuán)來制備相應(yīng)衍生物；其二為物理改性，直接添加促進(jìn)劑，這雖能降低其固化溫度，但可能會(huì)損害雙氰胺的潛伏期和使用性能（如耐水性）。

1 化學(xué)改性雙氰胺

本文介紹的化學(xué)改性雙氰胺的途徑主要有苯胺類化合物、環(huán)氧基類化合物、醛類化合物等。具體的化學(xué)改性本質(zhì)為:⑴通過引入相似基團(tuán)（如苯環(huán)結(jié)構(gòu)），增加雙氰胺與環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)的相似性，利用相似相溶原理改善其與環(huán)氧樹脂相容性；⑵在雙氰胺的氰基處引入供電子基團(tuán)，減弱氰基對(duì)氨基上氫活性的影響；⑶液化雙氰胺，通過化學(xué)改性將其由固體變成液體來降低熔點(diǎn)。

1.1 苯胺類化合物改性雙氰胺

苯胺類化合物改性雙氰胺固化環(huán)氧樹脂的機(jī)理為:雙氰胺分子鏈上接上苯胺破壞了雙氰胺本身規(guī)整的結(jié)構(gòu)和強(qiáng)結(jié)晶性，從而提高了雙氰胺在環(huán)氧樹脂中的溶解性，且可破壞氰基的強(qiáng)吸電子性，釋放氨基的活性，活性基團(tuán)的引入有助于固化活性的增強(qiáng)。

吳秉靈等[7]研究表明，芳香胺改性雙氰胺既可解決雙氰胺在環(huán)氧樹脂中的溶解性問題，還可使得樹脂體系的固化反應(yīng)溫度有所降低。O.LEBEL 等[8]用鹽酸催化苯胺與雙氰胺的改性反應(yīng)，反應(yīng)12 h 后生成苯基雙胍。焦劍等[4]利用苯胺-甲醛改性的雙氰胺可在140℃左右固化環(huán)氧樹脂，且在室溫下儲(chǔ)存穩(wěn)定。史俊等[9]用對(duì)甲苯胺改性雙氰胺所得的對(duì)甲基苯基雙胍鹽酸鹽在122℃即可固化環(huán)氧樹脂，與純雙氰胺固化體系相比，固化溫度降低了近60℃，且在室溫下仍可保存40 d 以上。楊宗溢等[10]使用間甲苯胺改性雙氰胺，制備的間苯甲胺改性產(chǎn)物，可在155℃左右固化環(huán)氧樹脂，室溫存放40 d 后仍具有非常高的固化活性，室溫下貯存100 d 后未固化度仍可達(dá)0.861，說明改性產(chǎn)物在室溫下具有良好的潛伏性能。程秀蓮等[11]利用鄰甲基苯胺來改性雙氰胺，改性產(chǎn)物可在130℃左右固化環(huán)氧體系，且與環(huán)氧樹脂的相容性明顯優(yōu)于雙氰胺，雙氰胺5 d 后即有明顯結(jié)團(tuán)，而經(jīng)改性的雙氰胺在13 d 后才出現(xiàn)明顯析出，但潛伏期較短，常溫下為20 d 左右。陳連喜[12-13]等研究了芳香胺改性雙氰胺衍生物的固化反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果表明，改性雙氰胺分子中活性較高的脂肪族伯、仲胺基和芳香族仲胺基在環(huán)氧樹脂的固化歷程中起主要作用，其與環(huán)氧基團(tuán)開環(huán)加成后再進(jìn)行固化。與此同時(shí)還探究了反應(yīng)條件（如反應(yīng)溫度、時(shí)間、酸用量）對(duì)間苯甲胺改性雙氰胺衍生物合成產(chǎn)率的影響，并可利用產(chǎn)物的熔點(diǎn)來判斷其純度，且在120℃固化65 min 所得產(chǎn)物的拉伸剪切強(qiáng)度也可達(dá)16 MPa。馮利邦等[14]用苯肼來改性雙氰胺，所得的固化劑LB-A可在110℃下40 min 或在90℃下5 h 即可完全固化環(huán)氧樹脂。王永超等[15]以4，4’-二氨基二苯甲烷改性雙氰胺，增大了雙氰胺在環(huán)氧樹脂中的溶解度，同時(shí)可以使固化溫度降低達(dá)30℃，且在室溫下可以儲(chǔ)存30 d 左右。

研究發(fā)現(xiàn)，芳香胺改性雙氰胺的反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)，且在改性過程中芳香胺易被氧化而失去活性，所以反應(yīng)產(chǎn)率并不高，且因分子量較大造成加入量較大，從而可能影響樹脂體系的黏度。雖然有學(xué)者嘗試使用微波技術(shù)[16]進(jìn)行反應(yīng)，但技術(shù)條件要求較高，且貯存期較短、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)過于單一，目前很難滿足工程應(yīng)用需求。

1.2 含環(huán)氧基類化合物改性雙氰胺

環(huán)氧基團(tuán)改性雙氰胺來提高固化反應(yīng)活性的機(jī)理一般有兩種，一是改性后增加了兩個(gè)活潑基團(tuán)，伯胺基和仲胺基，從而提升了固化活性[17]；二是環(huán)氧基團(tuán)先與伯胺結(jié)合形成羥基，再促進(jìn)固化。

黃圣梅等[17]分別采用環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丙烷丁基醚和環(huán)氧樹脂改性雙氰胺，通過增加雙氰胺與環(huán)氧樹脂的相容性來改善固化反應(yīng)活性。環(huán)氧丙烷改性的雙氰胺可在少量丙酮存在下溶于EP，與雙氰胺比，固化起始溫度可下降近40℃；環(huán)氧丙烷丁基醚改性的雙氰胺在少量丙酮存在下，也可很好地溶于EP，固化起始溫度降低30℃；而經(jīng)EP 改性后的雙氰胺極易溶于EP，但固化溫度沒有發(fā)生很大變化，且三者在室溫下都具有一定的儲(chǔ)存期。

尚明屹等[18]利用雙氰胺分別與丁基縮水甘油醚（BGE）、苯基縮水甘油醚（PGE）和芐基縮水甘油醚預(yù)聚液化雙氰胺，從而增大雙氰胺在環(huán)氧樹脂中的溶解度，最終達(dá)到提高其固化反應(yīng)活性的目的。其中，苯基縮水甘油醚改性雙氰胺具有較高的固化反應(yīng)活性，且易溶于環(huán)氧樹脂。苯基縮水甘油醚改性雙氰胺，添加0.5 份EMI 時(shí)，體系黏度在5 d 后迅速增加。DSC 曲線中放熱峰的峰項(xiàng)溫度為173.27℃，加入0.5 份EMI 后，其降至149.22℃。單純改性雙氰胺在室溫下7 d 后，黏度開始增加；加入0.5 份EMI，則縮短至3 d。

唐囡等[19]利用雙氰胺先與雙酚A 型酚醛樹脂預(yù)聚再固化環(huán)氧樹脂，30wt%的改性固化劑在127℃即可固化環(huán)氧樹脂，較雙氰胺體系降低了近53℃。

1.3 醛類改性雙氰胺

醛類改性雙氰胺的機(jī)理為雙氰胺伯胺上的活潑氫原子破壞醛基，生成的羥基可進(jìn)一步與已開環(huán)的環(huán)氧樹脂反應(yīng)，且兩者結(jié)構(gòu)較為相似，還可改善兩者之間的相容性。周建萍等[20]利用甲醛改性雙氰胺，可在138℃固化環(huán)氧體系，且在室溫下有4 個(gè)月的儲(chǔ)存期。程秀蓮等[21]利用苯甲醛改性的雙氰胺，反應(yīng)產(chǎn)率低至65.67%，雖可將固化溫度降至130℃，但固化時(shí)間過長(zhǎng)，潛伏性與雙氰胺基本相同，但在環(huán)氧樹脂中的溶解性可以得到一定程度的改善。李偉等[22]利用糠醛改性雙氰胺，反應(yīng)產(chǎn)率高達(dá)90%，產(chǎn)率遠(yuǎn)高于苯胺類改性的雙氰胺，并可將環(huán)氧樹脂的固化溫度降至130℃，儲(chǔ)存期與雙氰胺基本相當(dāng)，但可極大地提升雙氰胺在環(huán)氧樹脂中的溶解性。

1.4 其他化學(xué)改性方法

吳忠喜等[23]以環(huán)氧丙烷-甲醛對(duì)雙氰胺進(jìn)行相關(guān)改性，體系的固化溫度可降低30℃左右，在室溫下具有2 個(gè)月的潛伏期。在雙氰胺的氰基處引入供電基團(tuán)，改善氮上所連氫的活潑程度，從而增加固化反應(yīng)活性。王權(quán)等[2]通過DOPO 對(duì)雙氰胺進(jìn)行親核加成反應(yīng)，削弱氰基的強(qiáng)吸電子性，從而提高氨基的活性。合成的新型環(huán)氧樹脂固化劑D-DICY，固化溫度在145～155℃內(nèi)，在25℃下貯存200 d 后固化程度12.2%，在室溫密封貯存的條件下可存儲(chǔ)427 d 以上，潛伏性能優(yōu)異，且在固化劑上添加了阻燃性能。利用己二胺與雙氰胺進(jìn)行聚合，通過控制反應(yīng)時(shí)間來獲取不同聚合度的H-DICY，可實(shí)現(xiàn)在120℃以下固化，固化溫度最大可降低達(dá)70℃，貯存期最長(zhǎng)超過198 d。

2 物理改性雙氰胺

2.1 有機(jī)脲類促進(jìn)劑

脲類衍生物在雙氰胺固化體系中應(yīng)用極為廣泛，可在130℃左右促進(jìn)環(huán)氧樹脂的固化，且可在室溫下儲(chǔ)存一個(gè)月左右。若要提升體系的潛伏性，可降低脲類在環(huán)氧樹脂中的溶解性來“離位”削弱其促進(jìn)活性，從而可將儲(chǔ)存期延長(zhǎng)至3 個(gè)月[24]。但有關(guān)取代脲類促進(jìn)環(huán)氧樹脂固化的機(jī)理較為復(fù)雜，相關(guān)改性尚缺堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。目前公認(rèn)的促進(jìn)機(jī)理主要有3種:T.GüTHNER 等[25]認(rèn)為取代脲受熱后會(huì)優(yōu)先分解成二甲胺和異氰酸酯，其中二甲胺會(huì)打開環(huán)氧基團(tuán)形成叔胺，促進(jìn)環(huán)氧基與雙氰胺間的結(jié)合；B.R.LALIBERTE 等[26]則認(rèn)為取代脲在較低溫度下先與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)生成2-惡唑烷酮和二甲胺，其中二甲胺打開環(huán)氧基團(tuán)生成起催化雙氰胺與環(huán)氧基結(jié)合的叔胺；第3 種機(jī)理則是取代脲與雙氰胺先反應(yīng)生成胍類化合物和二甲胺，二甲胺打開環(huán)氧基形成具有固化反應(yīng)活性的叔胺，然后叔胺促進(jìn)環(huán)氧樹脂的陰離子開環(huán)聚合反應(yīng)[27]。雖然這三者機(jī)理有很大不同，但從總體上講，都是一定反應(yīng)生成二甲胺，二甲胺再促進(jìn)樹脂的固化。

黃吉甫等[28]通過研究3 種不同結(jié)構(gòu)的脲類衍生物，發(fā)現(xiàn)脲類的固化促進(jìn)活性隨脲上α 位取代基上碳原子數(shù)目的增加而減弱，而其β、γ 位上的取代基團(tuán)對(duì)其促進(jìn)作用并無明顯影響。洪旭輝等[29]以N-苯基N’N’-二甲基脲在130℃下4 h 以內(nèi)即可促進(jìn)雙氰胺完全固化環(huán)氧樹脂。陶永忠等[30]以脲類衍生物和胍類衍生物促進(jìn)雙氰胺固化環(huán)氧體系，在120℃下1 h 以內(nèi)即可固化環(huán)氧樹脂，同時(shí)室溫存儲(chǔ)時(shí)間也可達(dá)三個(gè)月以上。鄭國(guó)兵等[31]對(duì)比了不同結(jié)構(gòu)的脲衍生物的對(duì)雙氰胺固化的促進(jìn)活性，得出其自制的一種含Cl 的脲類促進(jìn)活性最高，其可在130℃下40 min即可固化完全。

2.2 改性咪唑類促進(jìn)劑

一般情況下，咪唑活性過高，在環(huán)氧樹脂中溶解性極差，若不經(jīng)改性則潛伏期較短、固化產(chǎn)物性能較差。因此為了改善咪唑類固化促進(jìn)劑的這些缺點(diǎn)，人們做了許多研究工作，如利用有機(jī)酸、金屬鹽絡(luò)合物及異氰酸酯等化合物來進(jìn)行改性咪唑，去除咪唑上的活性氫，實(shí)現(xiàn)封端，從而提升其潛伏性能。婁春華等[32]利用NiCl2改性咪唑，其可在126℃促進(jìn)環(huán)氧樹脂/雙氰胺體系的固化，且仍有4 個(gè)月以上的存儲(chǔ)期。李彥玲等[33]利用苯基縮水甘油醚改性2-甲基咪唑來做雙氰胺固化環(huán)氧樹脂的促進(jìn)劑，可在107℃開始固化。何尚錦等[34]使用PPG100 和TDI 先合成預(yù)聚體，封端用咪唑?qū)崿F(xiàn)，合成的促進(jìn)劑TIEU（簡(jiǎn)稱擴(kuò)鏈脲）用作環(huán)氧樹脂/雙氰胺體系的促進(jìn)劑，其固化溫度可低至120～140℃。李瑞珍等[35]采用咪唑和異氰酸酯合成l-甲胺?；溥?，固化反應(yīng)溫度可低至100℃，室溫下具有兩個(gè)月的儲(chǔ)存期。程秀蓮等[36]利用酒石酸改性咪唑來削弱其固化活性，延長(zhǎng)儲(chǔ)存期，可在120℃促進(jìn)雙氰胺固化環(huán)氧樹脂，在80℃下的存儲(chǔ)期也由咪唑的0.5 h 延長(zhǎng)到23 h。

2.3 其他類型促進(jìn)劑

陳平等[37]使用芐基二甲胺來做雙氰胺/環(huán)氧樹脂體系的促進(jìn)劑，可大幅增加固化反應(yīng)速率。高玉等[38]利用間苯二酚和雙氰胺之間協(xié)同作用來促進(jìn)樹脂固化，主要機(jī)理為雙氰胺具有促進(jìn)間苯二酚生成酚氧負(fù)離子的作用，而間苯二酚會(huì)削弱氰基對(duì)雙氰胺上氨基的強(qiáng)吸電子性，從而促進(jìn)了環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)。此外，它還可促進(jìn)氰基與環(huán)氧樹脂上羥基的加成重排。

3 其他改性方法

唐卿珂等[39]先將雙氰胺溶解在強(qiáng)極性溶劑二甲基甲酰胺DMF 和甲基溶纖劑MC 中，通過優(yōu)化其與環(huán)氧樹脂的相容性來活化雙氰胺，DMF 可將其固化起始溫度降至128.8℃，MC 可將其降至143.8℃。

4 展望

雙氰胺的固化產(chǎn)物性能優(yōu)良，潛伏期較長(zhǎng)，從而深受人們歡迎，但其本身存在很大缺陷，雖然目前已有很多改性研究，但距工程化應(yīng)用還距離較遠(yuǎn)，如改性后加入量變大，可能會(huì)對(duì)樹脂黏度產(chǎn)生影響、儲(chǔ)存期變短等問題，所以未來還有很大改進(jìn)空間。且因?yàn)殡p氰胺上的活性基團(tuán)較多，既可發(fā)生氰基的親核加成，也可在氨基上發(fā)生親電反應(yīng)，所以其改性手段豐富，具有很大發(fā)展前景，未來可進(jìn)行以下深入研究。

（1）機(jī)理研究:更深入地探索雙氰胺固化環(huán)氧樹脂的固化機(jī)理，主要包括相關(guān)促進(jìn)劑的促進(jìn)機(jī)理、改性機(jī)理及改性反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響因素等研究。

（2）在不大幅損害雙氰胺潛伏期的前提下，進(jìn)一步縮短雙氰胺固化反應(yīng)周期?？蓪?shí)現(xiàn)的方法主要有:其一新一代雙氰胺促進(jìn)劑的合成及改性；其二探究雙氰胺和其促進(jìn)劑（如咪唑）進(jìn)行結(jié)合反應(yīng)的可能性；其三離位活化，改性后的雙氰胺在低溫儲(chǔ)存時(shí)與樹脂體系的相分離，高溫固化時(shí)充分溶解。

（3）雙氰胺的多功能化，在雙氰胺上連上具有其他功能的基團(tuán)，賦予固化產(chǎn)物其他功能，如阻燃、耐溫、介電等特性，實(shí)現(xiàn)固化產(chǎn)物功能的復(fù)合化。