田菁膠的改性和應(yīng)用的研究進(jìn)展

李睿 賈鑫 王晨 彭媛媛 張雯婧 程永強(qiáng)

摘?要：從田菁膠的制備及特性、田菁膠的改性及其應(yīng)用、半乳甘露寡糖的功能特性、存在的問題等方面進(jìn)行綜述，并展望其產(chǎn)品開發(fā)及應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：田菁膠;改性;凝膠;益生元

田菁為豆科田菁屬植物，原產(chǎn)自東半球熱帶地區(qū)，我國主要分布在福建、廣東、臺灣等地，隨著種植區(qū)域不斷擴(kuò)大，現(xiàn)逐漸北移至江淮流域，北方河北、山東等地也有栽培[1]。作為一種天然的植物種子提取膠，田菁膠具有較好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。但當(dāng)前，田菁膠在食品中的應(yīng)用僅限于被用作食品增稠劑和穩(wěn)定劑使用，應(yīng)用范圍較局限。因此，當(dāng)前關(guān)于田菁膠的研究熱點(diǎn)主要集中在通過物理和化學(xué)改性等方法擴(kuò)大田菁膠的應(yīng)用范圍。本文從田菁膠的制備及特性、田菁膠的改性及其應(yīng)用、半乳甘露寡糖的功能特性存在的問題等方面進(jìn)行綜述，以期使田菁膠在食品工業(yè)中得到更廣泛的應(yīng)用。

1?田菁膠的制備及特性

1.1?田菁膠的制備方法

田菁膠在工業(yè)上傳統(tǒng)的制備方法主要有兩種：干法和濕法。干法加工工藝是目前大多數(shù)田菁膠生產(chǎn)采用的方法，主要是利用田菁種子的種皮、子葉和胚乳三部分物理性質(zhì)的不同而進(jìn)行分離，這三部分中，田菁種皮和田菁子葉其性脆易辟，而胚乳有韌性，可將去雜以后的種子直接投入粉碎機(jī)粉碎，然后分離出胚乳，再把胚乳加工成膠。

濕法加工工藝：先將田菁種子在水中適度浸泡，種子中胚乳吸收水分體積膨脹，而子葉僅略微浸濕，仍保持堅硬。然后將浸脹的種子通過粉碎分離胚乳，胚乳干燥后制膠。此法技術(shù)上有一定難度，但制得的田菁膠質(zhì)量好，得胚率高。

1.2?田菁膠的理化性質(zhì)

田菁的種子胚乳中含有大量的半乳甘露聚糖，通常將提取的半乳甘露聚糖膠稱為田菁膠，又名豆膠、咸菁膠。田菁膠主要由甘露糖與半乳糖縮聚而成，其中摻雜少量的蛋白質(zhì)和脂肪[2]。D.B.Wankhede等[3]研究發(fā)現(xiàn)，田菁種子中的糖類有半乳糖、甘露糖和木糖，總糖含量約占種子質(zhì)量的38.5%±1.5%;種皮中的糖類有葡萄糖、木糖和半乳糖（極少），總糖含量約占種皮質(zhì)量的36.2%±1.5%;胚乳中的糖類有半乳糖和甘露糖，總糖含量約占胚乳質(zhì)量的84.5%±2.5%;胚芽中的糖類和種皮中的糖類相似，總糖含量約占胚芽質(zhì)量的24.25%±2.0%。

田菁膠是一種中性非離子型高聚物，一般受陰陽離子影響較小，故不太容易產(chǎn)生鹽析現(xiàn)象，具有良好的耐鹽性能[4-6]。由于田菁膠的化學(xué)組成、分子結(jié)構(gòu)等方面和瓜爾膠極其相似，因此其理化性質(zhì)和化學(xué)性能也跟瓜爾膠相近，主要區(qū)別在于田菁膠分子量低于瓜爾膠，其黏度也低于瓜爾膠。有研究表明，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的田菁水溶膠黏度約為1 000mPa·s，且黏度隨濃度的升高而增加，濃度低于0.3%時，黏度增加緩慢，超過0.3%時，黏度明顯上升，高于0.5%時，黏度急劇增加，且容易出現(xiàn)機(jī)械不溶現(xiàn)象[7]。經(jīng)流變學(xué)實(shí)驗(yàn)可知，不同濃度的田菁水溶膠流體隨剪切速率的增大而逐漸變稀，呈現(xiàn)良好的剪切變稀性能，田菁水溶膠為典型的非牛頓流體中的假塑性流體。田菁水溶膠有較強(qiáng)的穩(wěn)定性。

2?田菁膠的改性及應(yīng)用

當(dāng)前，來源于田菁種子胚乳中的田菁膠已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于食品、建筑、紡織、造紙、陶瓷、電池制造業(yè)等工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用。M.A.Pollard等[8]通過對不同品種的田菁種子形狀、質(zhì)量和胚乳成分的實(shí)驗(yàn)得出，從田菁種子胚乳中提取的半乳甘露聚糖膠可以代替瓜爾膠在工業(yè)生產(chǎn)中使用。在我國，田菁膠早已被列入“食品添加劑”范疇，允許田菁膠在食品加工中使用，并在2016年制訂了食品添加劑田菁膠食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)GB 1886.188—2016。田菁膠屬于親水膠體的一種，具有在水中分散時可以形成粘性分散體或凝膠的特點(diǎn)。大量羥基（-OH）的存在顯著增強(qiáng)了聚合物和水分子的親和力，使其具有親水性。因此，食品級的田菁膠可以作為增稠劑在食品中使用[9]。另外其也可以作為乳化劑和穩(wěn)定劑使用。近年來，有研究發(fā)現(xiàn)，田菁膠可以作為碳源在納米復(fù)合材料的合成中使用[10]。

2.1?物理改性及其改性產(chǎn)品應(yīng)用

對于物理改性，主要是通過濕法研磨、高溫擠壓或粉碎來提高其水合的速度以及膠液的粘度。也可以通過剝落或蒸煮來提高其粘度和熱穩(wěn)定性[11]。杜華善等[12]采用水合、濕磨、粉碎工藝生產(chǎn)物理改性田菁膠，采用該工藝生產(chǎn)的物理改性田菁膠粉具有成本低、速溶性好的特點(diǎn)，并已廣泛應(yīng)用于水膠炸藥等工業(yè)生產(chǎn)中。

2.2?化學(xué)改性及其改性產(chǎn)品應(yīng)用

田菁膠具有分子量較高、水不溶物含量高、粘度較高等特點(diǎn)，限制了田菁膠的應(yīng)用，因此，科研人員將田菁膠進(jìn)行改性而擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。田菁膠化學(xué)改性的目的是通過和許多化學(xué)試劑反應(yīng)使其得到優(yōu)化以獲得更好的性能，化學(xué)方法主要包括氧化[13]、接枝[14]、酯化反應(yīng)[15]和醚化作用[16]等。當(dāng)前，關(guān)于田菁膠的化學(xué)改性和復(fù)合化學(xué)改性的研究相對較少。

2.2.1?羧甲基田菁膠?經(jīng)過羧甲基化修飾的羧甲基田菁膠和原膠粉相比，水中不溶物含量降低，具有更好的穩(wěn)定性、水溶性、分散性和溶解性，但增黏能力較差。羧甲基田菁膠已廣泛用于油田水基壓裂液、漿狀炸藥、造紙廢水及其他廢水處理的絮凝劑、選礦、印染紡織和造紙等工業(yè)中。由于羧甲基田菁膠僅能耐一價金屬鹽，不能與二價鹽相配位，因此其應(yīng)用受到了限制[17-18]。

2.2.2?羥乙基田菁膠?制備方法是利用氯乙醇或環(huán)氧乙烷做醚化劑，乙醇為分散劑，在堿性介質(zhì)中與田菁膠粉縮合制得羥乙基田菁膠，改進(jìn)后的田菁膠無毒、可生物降解，并且其水溶性和交聯(lián)性增大[19]。羥乙基田菁膠可用于絲綢篩網(wǎng)印花糊料、麥草造紙的絮凝劑和工業(yè)廢水處理。

2.2.3?羥丙基田菁膠?羥丙基田菁膠是讓乙醇溶解的田菁膠在堿性（氫氧化鈉）、一定溫度和pH條件下與環(huán)氧丙烷反應(yīng)而制得的。經(jīng)改進(jìn)的膠水不溶物含量較高，耐溫耐剪切和增黏能力較好，可作為油田高溫深井、低滲透油氣層水基壓裂液的主要稠化劑[20]。

2.2.4?田菁膠的交聯(lián)?田菁半乳甘露聚糖分子鏈上的羥基基團(tuán)與不同的交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)使其結(jié)構(gòu)性質(zhì)發(fā)生改變的過程叫做交聯(lián)。通常采用的交聯(lián)劑有三氯氧磷、環(huán)氧氯丙烷、三偏磷酸鈉、二醛類等。這些交聯(lián)劑通常有2個活性位點(diǎn)，它們可以與羥基聚合物鏈的分子結(jié)合起來形成閉合的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。田菁膠和二醛交聯(lián)改變了原來膠的熱穩(wěn)定性，膨脹能力、粘度和耐酸、堿性均有所降低[21]。與其他交聯(lián)劑反應(yīng)改性的產(chǎn)品可用于化妝品、醫(yī)藥、紡織、造紙、廢水處理[22]、作鉆井液或裂解液等領(lǐng)域。

2.2.5?羥烷基-羧甲基田菁膠?在堿性條件下，田菁膠和氯乙醇或環(huán)氧丙烷、氯乙酸發(fā)生醚化反應(yīng)制得羥烷基-羧甲基田菁膠。經(jīng)改性的羥烷基-羧甲基田菁膠的黏度提高，水不溶物含量降低，有較好的熱穩(wěn)定性，可用于油田壓裂液。

2.2.6?陽離子田菁膠?在一定溫度的堿性條件下，用季銨型陽離子試劑（CHPAC）和田菁膠反應(yīng)后制得季銨型陽離子田菁膠。經(jīng)改性的田菁膠可以用于廢水處理。在堿性條件下，田菁膠和3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨發(fā)生醚化反應(yīng)制得陽離子田菁膠，該改性田菁膠可用于洗發(fā)水梳理劑[23]。

2.2.7?酶的作用?β-甘露聚糖酶能有效酶解田菁半乳甘露聚糖，膠粘度大幅度降低。通過正交試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)最佳水解條件為：田菁水溶膠濃度為2.0%、β-甘露聚糖酶的添加量為20 U/g、適宜pH為6.5、最適溫度為65℃、最適水解反應(yīng)時間為8.0 h[24]。通過對酶法水解田菁膠制備半乳甘露寡糖的水解液的組成、聚合度分析，采用對水解液的還原糖濃度、還原性末端糖基和黏度的測定，并通過薄板層析和高效液相色譜分析對酶解液進(jìn)行分析。結(jié)果表明，選擇田菁膠作為半乳甘露寡糖的生產(chǎn)原料，利用β-甘露聚糖酶進(jìn)行水解，其方法具有水解過程簡單、產(chǎn)物聚合度低、純度高的優(yōu)點(diǎn)[25]。根據(jù)漆酶/TEMPO的氧化，半乳甘露聚糖的粘性和濃度下降了約5倍，而且形成了有一定結(jié)構(gòu)的、有彈性的、穩(wěn)定的凝膠，這種凝膠可以被β-甘露聚糖酶水解[26]。也有學(xué)者研究了田菁膠氣凝膠，首先利用漆酶/TEMPO催化作用田菁膠形成凝膠，后將凝膠凍干制成氣凝膠，這種新型的生物材料可廣泛適用于生物醫(yī)學(xué)及其他工業(yè)中[27]。

2.2.8?氧化田菁膠?田菁膠和Na2S2O8-Fe2+、H2O2或芬頓試劑在較低的溫度的中性或酸性條件下短時間內(nèi)進(jìn)行氧化降解，可生成氧化田菁膠。田菁膠和NaClO發(fā)生氧化反應(yīng)，再加入過硫酸鈉和丙烯酸，反應(yīng)得到丙烯酸接枝改進(jìn)產(chǎn)物[28-31]。經(jīng)NaClO改性的田菁膠熱黏穩(wěn)定性提高，可用于純棉紗上漿，可提高漿紗平均斷裂強(qiáng)力、漿紗毛羽降低率和漿紗耐磨次數(shù)，且該漿料對親水性的棉紗上漿效果好。

2.2.9?兩性田菁膠?首先使田菁膠和氯乙酸在堿性條件下反應(yīng)使其陰離子化，再用CHPAC將陰離子田菁膠陽離子化，得到兩性田菁膠。兩性田菁膠可以用來處理城市生活廢水、高濃度印染廢水等[32]。

3?半乳甘露寡糖的功能特性

半乳甘露低聚寡糖是半乳甘露聚糖的不完全降解產(chǎn)物，是一種潛在的膳食纖維（益生元）[33]，具有許多對人和動物有益的功能特性，比如食用經(jīng)降解的瓜爾膠寡糖可以降低餐后血糖以及減少葡萄糖的吸收;經(jīng)酶降解的瓜爾膠作為一種低粘度的膳食纖維，被高膽固醇患者食用后發(fā)現(xiàn)，其體內(nèi)膽固醇、糖和游離脂肪酸含量均有所降低，說明半乳甘露寡糖具有促進(jìn)人體脂肪代謝的功能;有學(xué)者發(fā)現(xiàn)，食用部分降解的瓜爾膠提高了小鼠的胃腸蠕動，促進(jìn)了消化并起到減肥作用;甘露寡糖可以調(diào)節(jié)動物腸道菌群，提高動物機(jī)體免疫性能，吸附或結(jié)合霉菌毒素，在生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用;半乳甘露寡糖能顯著增進(jìn)人體腸道內(nèi)以雙歧桿菌為代表的有益菌的增殖，且具有減少動物腸道病原菌、增強(qiáng)免疫、提高腸黏膜功能等多種特性[34-38]。從研究現(xiàn)狀來看，近年來的研究主要集中于瓜爾膠降解的寡糖，針對田菁膠寡糖的研究相對較少。

4?存在的問題及展望

大量存在于自然界植物種子中的半乳甘露聚糖作為一種安全、天然的高分子植物性多糖，受到了廣泛關(guān)注。當(dāng)前，許多主要成分為半乳甘露聚糖的種子膠，如瓜爾膠、刺槐豆膠等已經(jīng)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。而由于地域分布等原因，關(guān)于田菁膠的生產(chǎn)和相關(guān)研究相對較少，主要集中在中、印等國。在我國，田菁膠的提取工藝方法等導(dǎo)致了工業(yè)化生產(chǎn)的田菁膠品質(zhì)存在著許多問題，如水不溶物含量較高、粘度較大等，極大限制了田菁膠的應(yīng)用范圍。因此，改善田菁膠的提取生產(chǎn)方法從而提高田菁膠品質(zhì)是當(dāng)務(wù)之急。許多半乳甘露聚糖等親水膠體都有與交聯(lián)劑等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)、在堿性或加熱、在金屬離子影響等條件下生成水凝膠或進(jìn)一步制成氣凝膠的特性，但關(guān)于田菁膠的水凝膠和氣凝膠的制備研究相對較少，新的凝膠方法亟待研究人員去探索發(fā)現(xiàn)。另外，田菁膠在食品中的應(yīng)用研究也相對較少，比如其對冰激凌、面包等食品的影響。低聚糖和膳食纖維均屬于益生元，因其具有較高的營養(yǎng)價值而逐漸成為研究的焦點(diǎn)，各種低聚糖的功能性產(chǎn)品層出不窮，而針對田菁半乳甘露低聚糖的研究目前相對缺乏，田菁膠及降解的田菁膠寡糖的營養(yǎng)及功能特性如對人體餐后血糖、消化功能和免疫力的影響;對肥胖、高膽固醇等病癥的影響;對大腸菌群的影響等還有待發(fā)掘。

我國的田菁種質(zhì)資源豐富，田菁膠具有巨大的開發(fā)應(yīng)用潛力。近年來，關(guān)于瓜爾膠的研究和應(yīng)用相對較多，我國工業(yè)上使用的瓜爾膠主要依賴于進(jìn)口，價格昂貴，這無疑增加了企業(yè)的資金負(fù)擔(dān)，有諸多實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證明了田菁膠可以代替瓜爾膠使用，如能大規(guī)模開發(fā)利用我國的田菁膠資源而取代瓜爾膠使用，可以大幅度提高企業(yè)利潤，并對我國田菁工業(yè)的發(fā)展有著積極意義。今后田菁膠的研究方向主要集中在以下幾個方面：（1）田菁膠提取工藝的改善，提高田菁膠品質(zhì);（2）田菁水凝膠和氣凝膠的制作，探究新的方法;（3）探究田菁膠對不同食品的影響，如冰激凌、焙烤食品、蛋白質(zhì)凝膠等;（4）以田菁半乳甘露聚糖和田菁半乳甘露低聚寡糖為主的功能性食品的開發(fā)。希望未來田菁膠可以引起廣大科研人員的研究興趣并挖掘其應(yīng)用潛力，借此來推進(jìn)我國田菁產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，使得豐富的田菁資源得以充分利用。

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Research Advancement on Modifications and Applications of Sesbania Gum

LI Rui1，JIA Xin1，WANG Chen2，PENG Yuan-yuan1，ZHANG Wen-jing1，CHENG Yong-qiang1

（1 College of Food Science and Nutritional Engineering，China Agricultural University，Beijing 100000，China;2 College of Biological Science and Technology，Beijing Forestry University，Beijing 100000，China）

Abstract：Research advancement on modifications and applications of sesbania gum were reviewed，including preparation，characteristics，modification，application，functional properties of degradative galactomannan，and existing problems.The future utilization and product development of sesbania gum were prospected.

Keywords：sesbania gum;modification;gel;probiotics

（責(zé)任編輯?唐建敏）