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    基于從頭算的孤立條件下α—丙氨酸分子手性轉(zhuǎn)變理論研究

    2014-01-15 01:43:41羅香怡趙衍輝王佐成
    關(guān)鍵詞:能壘映體過(guò)渡態(tài)

    張 新,錢 研,羅香怡,趙衍輝,王佐成*

    (1.白城師范學(xué)院 物理學(xué)院,吉林 白城 137000;2.白城師范學(xué)院 傳媒學(xué)院,吉林 白城 137000)

    0 引言

    α—丙氨酸有左旋與右旋一對(duì)對(duì)映體.左旋體對(duì)動(dòng)物體尤為重要,廣泛地存在于動(dòng)物體內(nèi),對(duì)預(yù)防腎結(jié)石、協(xié)助葡萄糖的代謝有不可忽視的作用,并且有助于緩和低血糖.右旋α—丙氨酸主要應(yīng)用于手性藥物和手性助劑等領(lǐng)域,在制藥及食品行業(yè)作為手性合成的手性源[1].主要用于生產(chǎn)新型廣譜抗生素、右旋丙氨醇、多肽合成過(guò)程的丙氨酸保護(hù)劑,以及合成新型甜味劑阿利甜[2].右旋丙氨酸有抑菌作用,是自然保濕因子的主要成分,是角質(zhì)層保持水分的重要角色,也廣泛用于化妝品之中.

    基于α—丙氨酸手性對(duì)映體的廣泛應(yīng)用,人們對(duì)丙氨酸進(jìn)行了大量的研究.劉鳳閣等人對(duì)丙氨酸的結(jié)構(gòu)特性及氫在羧基上的轉(zhuǎn)移進(jìn)行了研究[3、4].王道尚等人對(duì)丙氨酸分子的最優(yōu)構(gòu)型、能量及非鍵性質(zhì)進(jìn)行了理論研究[5],王文清等人對(duì)α—丙氨酸分子做了變溫中子結(jié)構(gòu)研究[6].然而,對(duì)丙氨酸分子手性轉(zhuǎn)變的研究未見(jiàn)報(bào)道.工作希望對(duì)弄清α—丙氨酸的手性轉(zhuǎn)變機(jī)制、獲得光學(xué)純的對(duì)映體、拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域,產(chǎn)生積極的作用.

    1 研究與計(jì)算方法

    用從頭算理論的HF方法[7],采用6-31G(d)基組,對(duì)S型與R型α—丙氨酸分子幾何結(jié)構(gòu)及反應(yīng)的中間體進(jìn)行單重態(tài)勢(shì)能面上的極小值、紅外振動(dòng)頻率的理論計(jì)算;對(duì)反應(yīng)過(guò)程中的過(guò)渡態(tài)[8,9]進(jìn)行探索;對(duì)過(guò)渡態(tài)進(jìn)行IRC計(jì)算[10].文中分子結(jié)構(gòu)圖、振動(dòng)模式圖及IRC曲線圖均由GaussView3.0依據(jù)Gaussian03的計(jì)算結(jié)果而生成.

    2 結(jié)果與討論

    2.1 α—丙氨酸分子手性轉(zhuǎn)變路徑

    (1)α—丙氨酸分子對(duì)映體的結(jié)構(gòu)

    在HF/6-31G(d)水平上優(yōu)化的S型與R型α—丙氨酸分子幾何結(jié)構(gòu)如圖1所示.這對(duì)對(duì)映體的能量均為:E(RHF)=-321.8648a.u. 從這對(duì)對(duì)映體的空間結(jié)構(gòu)可以看出,應(yīng)是13H先從1C遷移到9C、再?gòu)?C遷移到100、又在另一側(cè)從100遷移到9C的另一側(cè),最后在另一側(cè)從9C遷移到1C的另一側(cè),同時(shí)伴隨著其它基團(tuán)及鍵角的的異構(gòu)過(guò)程,便可實(shí)現(xiàn)這對(duì)對(duì)映體從S型到R型的手性轉(zhuǎn)變.

    圖1 在HF/6-31G(d)理論水平優(yōu)化的S型與R型α—丙氨酸分子的幾何結(jié)構(gòu)

    (2)α—丙氨酸分子手性轉(zhuǎn)變路徑的中間體及過(guò)渡態(tài)探索

    根據(jù)前面的分析預(yù)測(cè),α—丙氨酸分子從S型轉(zhuǎn)變?yōu)镽型的過(guò)程是:(1)S型α—丙氨酸分子的13H從1C通過(guò)過(guò)渡態(tài)TS1遷移到9C上形成中間體INT1,實(shí)現(xiàn)4C-1C-9C碳骨架異構(gòu)的第一步,這個(gè)過(guò)程同時(shí)伴隨著其它基團(tuán)的微弱異構(gòu);(2)13H從9C通過(guò)過(guò)渡態(tài)TS2遷移到10C上形成中間體INT2,實(shí)現(xiàn)4C-1C-9C碳骨架進(jìn)一步的異構(gòu),這個(gè)過(guò)程也同時(shí)伴隨著其它基團(tuán)的異構(gòu);(3)13H從10O通過(guò)過(guò)渡態(tài)TS3從另一側(cè)遷回到9C上形成INT3 ;(4)13H從9C通過(guò)過(guò)渡態(tài)TS4從另一側(cè)遷回到1C上形成產(chǎn)物R型α—丙氨酸分子.

    首先結(jié)合前面的分析對(duì)INT1、INT2與INT3的結(jié)構(gòu),在HF/6-31G(d)水平下進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化、計(jì)算單重態(tài)的最低單點(diǎn)能、計(jì)算紅外振動(dòng)頻率.得到INT1、INT2及INT3的結(jié)構(gòu)如圖2所示,能量分別為:EINT1(RHF)=-321.7840 a.u;EINT2(RHF)=-321.8209 a.u;EINT3(RHF)=-321.7840 a.u.

    圖2 在HF/6-31G(d)理論水平優(yōu)化得到的INT的幾何結(jié)構(gòu)

    而后,在HF/6-31G(d)理論水平上,對(duì)過(guò)渡態(tài)TS1、TS2、TS3與TS4進(jìn)行了的探索,計(jì)算了過(guò)渡態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)、能量、紅外振動(dòng)頻率及其前線分子軌道.得到過(guò)渡態(tài)TS1、TS2、TS3與TS4的幾何構(gòu)型如圖3所示,對(duì)過(guò)渡態(tài)進(jìn)行全優(yōu)化后的能量為:能量分別為:ETS1(RHF)=-321.7617 a.u;ETS2(RHF)=-321.7506 a.u;ETS3(RHF)=-321.7506 a.u;ETS4(RHF)=-321.7617 a.u.紅外振動(dòng)均存在一虛頻,虛頻下的振動(dòng)模式見(jiàn)圖(3).

    從圖3可以看出:TS1的振動(dòng)模式顯示13H可以從S型α—丙氨酸分子的1C遷移到9C上,這個(gè)過(guò)程同時(shí)伴隨著碳骨架二面角變化的異構(gòu)、6N基團(tuán)與羧基的旋轉(zhuǎn)異構(gòu),形成中間體INT1;TS2的振動(dòng)模式顯示13H可以從S型α—丙氨酸分子的9C遷移到10O上,形成中間體INT2;TS3的振動(dòng)模式顯示13H可以從S型α—丙氨酸分子的另一側(cè)10O遷移到9C上,形成中間體INT3;TS4的振動(dòng)模式顯示13H可以從S型α—丙氨酸分子另一側(cè)的9C遷移回到1C上,這個(gè)過(guò)程也同時(shí)伴隨著碳骨架二面角變化的異構(gòu)、6N基團(tuán)與羧基的旋轉(zhuǎn)異構(gòu),形成產(chǎn)物R型α—丙氨酸分子.我們沿著虛頻下13H的振動(dòng)方向微調(diào)結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化的結(jié)果見(jiàn)圖(2)和圖(1),證明了我們分析的正確性.

    圖3 在HF/6-31G(d)理論水平上得到的各過(guò)渡態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)及虛頻下的振動(dòng)模式

    (3)α—丙氨酸分子手性轉(zhuǎn)變路徑

    綜合前面的研究得到,α—丙氨酸分子從S型到R型的手性轉(zhuǎn)變路徑為:S→TS1→INT1→TS2→INT2→TS3→INT3→TS4→R,過(guò)程涉及到的局域極小點(diǎn)的幾何結(jié)構(gòu)及過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1、圖2與圖3.表(1)給出了穩(wěn)定點(diǎn)與過(guò)渡態(tài)的能量.

    由表1可知,S型α—丙氨酸分子經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)TS1轉(zhuǎn)變到中間體INT1,需要跨越的能壘是64.97 Kcal/mol;中間體INT1經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)TS2轉(zhuǎn)變到中間體INT2,需要跨越的能壘是21.05 kcal/mol;中間體INT2經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)TS3轉(zhuǎn)變到中間體INT3,需要跨越的能壘是44.30 kcal/mol;中間體INT3經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)TS4轉(zhuǎn)變到R型α—丙氨酸分子,需要跨越的能壘是14.06 kcal/mol.

    2.2 α—丙氨酸分子手性轉(zhuǎn)變過(guò)渡態(tài)的IRC計(jì)算

    為了進(jìn)一步驗(yàn)證過(guò)渡態(tài)的可靠性,分別對(duì)這四個(gè)過(guò)渡態(tài)在HF/6-31G(d)理論水平上進(jìn)行了正向

    表1在HF/6-31G(d)理論水平上計(jì)算得到的反應(yīng)路徑中各穩(wěn)定點(diǎn)及過(guò)渡態(tài)的能量,過(guò)渡態(tài)及中間體與反應(yīng)物及產(chǎn)物的能量差

    StructuresE(Hartree)ΔE(Hartree)ΔE/kcal·mol-1S-321.86480.00000.00TS1-321.76170.103164.97INT1-321.78400.080850.91TS2-321.75060.114271.96INT2-321.82090.043927.66TS3-321.75060.114271.96INT3-321.78400.080850.91TS4-321.76170.103164.97R-321.86480.00000.00

    與反向的IRC路徑探測(cè).探測(cè)結(jié)果表明,我們得到的各個(gè)過(guò)渡態(tài)是可靠的,的卻是連接著對(duì)應(yīng)的反應(yīng)物與產(chǎn)物.由于篇幅所限,只給出對(duì)過(guò)渡態(tài)TS1的IRC計(jì)算結(jié)果見(jiàn)圖4,其它從略.

    上圖的能量最高點(diǎn)是過(guò)渡態(tài)TS1,最低點(diǎn)分別是指向中間體INT1和S型α—丙氨酸分子的結(jié)構(gòu),圖4顯示的最高點(diǎn)和最低點(diǎn)的能量值與表1數(shù)據(jù)十分的吻合,說(shuō)明對(duì)過(guò)渡態(tài)TS1進(jìn)行的IRC探測(cè)結(jié)果證明了TS1是可靠的.

    向后探測(cè)的從過(guò)渡態(tài)到中間體INT1的IRC路徑 向前探測(cè)的從過(guò)渡態(tài)到S型對(duì)映體的IRC路徑

    圖4在HF/6-31G(d)理論水平上對(duì)過(guò)渡態(tài)TS1進(jìn)行的IRC分析

    3 結(jié)論與展望

    使用從頭算的HF方法采用6-31G(d)基組,計(jì)算研究了α—丙氨酸分子從S型到R型的手性對(duì)映體的轉(zhuǎn)變過(guò)程.結(jié)果表明:反應(yīng)的路徑是:S→TS1→INT1→TS2→INT2→TS3→INT3→TS4→R;S型α—丙氨酸分子經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)TS1轉(zhuǎn)變到中間體INT1,需要跨越的能壘是64.97 kcal/mol;中間體INT1經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)TS2轉(zhuǎn)變到中間體INT2,需要跨越的能壘是21.05 kcal/mol;中間體INT2經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)TS3轉(zhuǎn)變到中間體INT3,需要跨越的能壘是44.30 kcal/mol;中間體INT3經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)TS4轉(zhuǎn)變到R型α—丙氨酸分子,需要跨越的能壘是14.06 kcal/mol.對(duì)過(guò)渡態(tài)進(jìn)行的IRC計(jì)算表明,諸過(guò)渡態(tài)是可靠的.

    α—丙氨酸分子的手性轉(zhuǎn)變很可能還存在其它的路徑,本工作使用的HF方法沒(méi)有考慮到電子相關(guān),得到的最低單點(diǎn)能及能壘等物理量不是很精確,這些問(wèn)題還有待于我們繼續(xù)進(jìn)行研究.

    [1]趙亞華.分子生物學(xué)教程[M].北京:科學(xué)出版社,2011.

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