金屬離子印跡聚合物的制備方法及應(yīng)用研究

崔運(yùn)成，薛添文，朱彥卓,2

(1.吉林師范大學(xué) 環(huán)境友好材料制備與應(yīng)用教育部重點實驗室，吉林 四平 136000；2.吉林師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，吉林 四平 136000)

0 引言

分子印跡技術(shù)(Molecular Imprinting Technique，MIT)是指制備對目標(biāo)分子具有特異識別能力的高度交聯(lián)聚合物的技術(shù)，是近十幾年來發(fā)展起來的一項分析技術(shù)．其概念最早由Dickey[1]首次提出．一般分子印跡聚合物的制備原理如下：目標(biāo)分子與功能單體通過共價鍵或非共價鍵作用構(gòu)成復(fù)合物；而后加入交聯(lián)劑和引發(fā)劑并通過加熱或光照來引發(fā)反應(yīng)制得高度交聯(lián)的聚合物；用適當(dāng)?shù)娜軇┫慈ツ０宸肿?，得到的印跡聚合物便留下了對目標(biāo)分子具有特異識別功能的位點．這樣制備的分子印跡聚合物識別性好、穩(wěn)定性高、抗惡劣環(huán)境強(qiáng)以及應(yīng)用范圍廣．目前分子印跡聚合物多應(yīng)用于分離、仿生傳感器、電化學(xué)、生物醫(yī)藥和環(huán)境等領(lǐng)域．

金屬離子印跡聚合物(Ion Imprinted Polymer,IIP)的目標(biāo)分子為金屬離子．早在二十世紀(jì)七十年代，Nishide[2]等人成功制備了第一種金屬離子印跡聚合物．之后許多年研究金屬離子印跡技術(shù)的科研單位和個人一直很少，直到2000年后對IIP的研究報道才開始逐年增加，現(xiàn)在對離子印跡聚合物的研究越來越多．

在IIP制備中，金屬離子和功能單體是通過螯合作用結(jié)合在一起的，在反應(yīng)過程中金屬離子大多數(shù)起到以下兩個作用：一是金屬離子自身作為模板與功能單體配位；如張朝暉[3]等人直接以 3-氨丙基三甲氧基硅烷作為功能單體在二氧化硅表面上制備了鉻離子印跡聚合物，并用于固相萃取尿液中的Cr3+；二是金屬離子作為功能單體的一部分，與分子形成配位鍵，從而完成對分子的印跡過程．如E.H.Papaioannou[4]等人利用Ni2+與分子的配位成功地制備了縮膽囊五肽(CCK-5)分子印跡聚合物．他們還分別用Mg2+、Fe2+、Cu2+等離子代替Ni2+，其實這些離子的加入僅僅是為了加強(qiáng)結(jié)合位點的強(qiáng)度，這樣可以使印跡材料對CCK-5有更好的識別能力．

1 金屬離子印跡聚合物的制備方法

1.1 本體聚合

本體聚合法就是將目標(biāo)離子、功能單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑按一定比例溶在適當(dāng)?shù)娜軇┲校诿荛]除氧的條件下，通過加熱或光照引發(fā)反應(yīng)并得到塊狀聚合物，最后將該塊狀聚合物粉碎、過篩、洗脫、真空干燥備用．該方法操作簡便，并且制備出的印跡聚合物對目標(biāo)離子具有很好的的選擇識別能力．但是此法存在后續(xù)處理費時繁瑣，制備量低，聚合物的結(jié)合位點不一，對目標(biāo)離子的選擇性差等缺點．盡管本體聚合法存在這些缺點，但還是制備離子印跡聚合物最常用的方法之一．

最近，Yang Jiang[5]等人用此法將2-氨基苯甲腈(ABN)溶解在乙醇中，加入含Pd2+的溶液，攪拌生成深黃色沉淀(Pd-ABN)，又將其分散到溶有4-乙烯基吡啶(VP)的環(huán)己烷中，形成Pd-ABN-VP復(fù)合體，然后分別將Pd-ABN-VP，二乙烯苯，苯乙烯和偶氮二異丁腈(AIBN)和致孔劑甲苯依次加入三頸瓶中，在60 ℃，N2保護(hù)，機(jī)械攪拌下反應(yīng)10 h，形成多孔的Pd(Ⅱ)離子印跡聚合物，最后模板離子用硫脲素水溶液洗脫除去．結(jié)果顯示該P(yáng)d(Ⅱ)-IIP在pH值為0.5時對Pd2+吸附量最大為38.9 mg/g，由此可見pH值越小，此聚合物吸附能力越大．

1.2 懸浮聚合和乳液聚合

懸浮聚合法是將功能單體溶在有機(jī)溶劑中，而后在強(qiáng)極性溶劑中或者有穩(wěn)定劑存在的水中快速攪拌形成懸濁液，最后加入引發(fā)劑誘發(fā)聚合反應(yīng)．

Arzn Ers?z[6]等人在60 ml聚乙烯醇(PVA)水溶液中采用懸浮聚合法合成了鎳離子印跡聚合物，并將它制成固相萃取柱分離和富集水溶液中的Ni(Ⅱ)，該MIP-SEP富集過程顯示了它的線性標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度范圍在0.3-25 ng/mL之間，檢出限為0.3 ng/mL(3 s)．實驗結(jié)果顯示在相似離子Cu2+，Zn2+，Co2+存在下該聚合物對Ni2+有很好的選擇性與親和性．

乳液聚合法是先將目標(biāo)離子，功能單體，交聯(lián)劑溶于有機(jī)溶劑中，之后轉(zhuǎn)入水相中，再向其中加入表面活性劑，攪拌乳化，最后加入引發(fā)劑制得粒徑均一的球形聚合物．

Nguyen To Hoai[7]等人以Cu2+為目標(biāo)離子，在pH值為4的條件下與甲基丙烯酸和乙烯基吡啶這兩種功能單體形成絡(luò)合物，之后加入交聯(lián)劑二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)、致孔劑甲苯和表面活性劑羥乙基纖維素，在回流 氮氣保護(hù)，70 ℃下反應(yīng)6 h，乳液聚合得到多孔的銅離子印跡微球，最后用HNO3洗去Cu2+．在批次分析實驗中該Cu-IIP較Ni(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)對Cu2+有很好的親和性，在pH=6.5時，該聚合物對目標(biāo)離子的吸附容量最大．

1.3 沉淀聚合

沉淀聚合法是指將目標(biāo)離子、功能單體，交聯(lián)劑及引發(fā)劑等溶于合適的溶劑，而反應(yīng)產(chǎn)生的聚合物卻不溶，最終沉淀下來．

Mojtaba Shamsipur[8]等人用熱沉淀聚合技術(shù)制備了銅離子印跡聚合物，他們將銅鹽與乙烯基配體按1∶1比例加入45 ml乙腈中發(fā)生螯合反應(yīng)，然后向其中加入EGDMA和AIBN作為交聯(lián)劑和自由基引發(fā)劑，N2除氧，密封放入60 ℃油浴中，400 rpm磁力攪拌下熱聚合24 h，最后將聚合物用1∶4(v/v)甲醇/水洗去未反應(yīng)的物質(zhì)，用0.1 mol/LHNO3浸泡直到溶液中檢測不到Cu2+為止，再用去離子水將其洗至中性，干燥備用．實驗結(jié)果表明該聚合物在pH=7.0時對Cu2+吸附量最大為73.8 μmol/g．通過原子發(fā)射光譜法分析，該印跡聚合物吸附Cu2+的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差是2.6%，檢出限為0.1 ng/mL．

1.4 溶膠—凝膠法

溶膠-凝膠法是指將模板離子引入到溶膠-凝膠復(fù)合物中，使其與其他分子和周圍物理環(huán)境形成結(jié)合位點，并且這些位點可通過改變光學(xué)條件來控制[9]．

李春香[10]等人結(jié)合表面印跡技術(shù)和溶膠—凝膠法實現(xiàn)了凹凸棒石表面鍶離子的印跡．他們首先在乙酸溶液中將殼聚糖(CTS)作為功能單體和SrCl2·5H2O充分反應(yīng)生成絡(luò)合物，再加入交聯(lián)劑KH-560，而后加入適量凹凸棒石作為表面載體，反應(yīng)完成后在室溫下形成溶膠，最后用醋酸洗去Sr2+．實驗結(jié)果顯示，在pH為7.0條件下，制備的鍶離子印跡聚合物在水溶液中對Sr2+有更好的吸附性，而且飽和吸附容量為凹凸棒石的3.71倍．

1.5 表面印跡法

表面印跡聚合法是指制備的離子印跡聚合物在固體基質(zhì)表面上，該法制備的印跡聚合物的識別位點裸露在基質(zhì)表面上，克服了傳統(tǒng)聚合法的一系列不足．

Hongyan Huo[11]等人將分子印跡技術(shù)和光催化技術(shù)相結(jié)合制備了銀離子印跡生物吸附劑，他們是以菌絲體為表面基質(zhì)，將AgNO3和螯合配體殼聚糖溶解在乙酸溶液中，加入交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷制得的．該生物材料對甲基橙最大降解率為93%，5.0 h后對Ag+的吸附能力為78.8 mg/g，與甲基橙相比，在Ag+吸附量為36.9 mg/g時，對亞甲基藍(lán)和日落黃的降解率分別為70%和98%．

Fuqiang An[12]等人將聚乙烯亞胺偶合接枝到硅膠粒子表面上，形成了化學(xué)鍵聯(lián)的復(fù)合材料PEI/SiO2，然后以Cr3+為模板離子，環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，通過配位鍵相互作用合成Cr3+離子印跡聚合物，最后用HCl可以很好的洗去模板離子．結(jié)果表明制備的鉻離子印跡聚合物與非印跡的相比對模板離子的吸附量提高近兩倍，相對于Zn2+和Pb2+的相對選擇性系數(shù)分別為24.63和59.32．

2 金屬離子印跡聚合物的應(yīng)用

由于金屬離子印跡聚物選擇性高、穩(wěn)定性好、抗惡劣環(huán)境能力強(qiáng)、應(yīng)范圍廣，目前在固相萃取、熒光傳感器、膜分離、污水處理以及生物醫(yī)藥等領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用．

2.1 固相萃取(SPE)

固相萃取與傳統(tǒng)的液-液萃取相比更快速、簡便和經(jīng)濟(jì)，離子印跡聚合物可以很好的選擇性分離和富集目標(biāo)離子．

Jingchan Zhao[13]等人以8-丙烯酰氧喹啉為功能單體制備了Zn2+離子印跡聚合物，并將其填入填充柱中．此填充柱在pH值為5.0時對Zn2+有最大吸附量為3.9 mg/g．該填充柱的線性測量范圍為0.65-130 μg/L，并且在20次吸附和解析試驗后對Zn2+的吸附能力僅減少3.2%，實驗數(shù)據(jù)充分顯示了離子印跡聚合物可以反復(fù)利用而且吸附量并沒太多損失．

丁蘭嵐[14]等人采用硅膠表面離子印跡技術(shù)制備了鋅離子印跡聚合硅膠，然后將該聚合物填充于由高純度聚丙烯制成的空柱管中，并且柱子兩端用20 μm厚的聚丙烯篩板填塞，與非印跡的小柱相比印跡硅膠小柱的最大靜態(tài)吸附容量可達(dá)12.87 mg/g，并且可以反復(fù)利用10次保持吸收率不低于95%．在動態(tài)吸附實驗中，用2 ml不同濃度的HCl洗脫鋅離子，當(dāng)HCl濃度為0.25 mol/L時，鋅離子的洗脫回收率為97.2%．

2.2 熒光傳感器

分子印跡熒光傳感器被Kriz D[15]等首次制備成功后就得到了迅速發(fā)展，但目前對于離子印跡熒光傳感器的研究仍較少．

R.Narayanaswamy[16]等人在甲醇溶液中制備出鋁離子印跡聚合物，該印跡聚合物被用作熒光傳感器的識別受體并在水溶液中成功的檢測了Al3+．通過實驗驗證，該熒光傳感器吸附Al3+的最佳pH值為5.0，檢出限為3.62 μmol/L．

2.3 膜分離

將離子印跡技術(shù)與膜分離技術(shù)結(jié)合起來所制備的分離膜的識別位點在膜上，解決了傳統(tǒng)方法制備的聚合物的識別位點包埋等缺點．由于印跡聚合膜的專一識別能力，在膜分離領(lǐng)域中逐漸成為研究熱點．

Vahid Vatanpour[17]等人通過共聚作用制備了鎳離子印跡聚合物薄膜，結(jié)果顯示在pH為8時，該薄膜對Ni2+的吸附量最大，在改性離子印跡膜透過實驗中，鎳離子印跡聚合物薄膜與非印跡薄膜相比對Ni2+具有很好的選擇性，以此達(dá)到對離子分離的效果．

Yunhui Zhai[18]等人結(jié)合表面印跡技術(shù)在面積為4.9 cm2的圓形PVDF支撐膜上合成了鋅離子印跡聚合物膜，對Zn2+的相對選擇性因數(shù)為2.12，并且詳細(xì)地探討了該離子印跡聚合物膜的吸附和滲透作用機(jī)理．

2.4 污水處理

目前，由于離子印跡聚合物的專一識別能力和高效的吸附效率，用它來去除廢水中重金屬離子的研究已成為一種趨勢．

Shoufang Xu[19]等人制備了一種新型的汞離子印跡聚合物，并將它作為固相萃取吸附劑檢測水樣中的Hg2+，在合適的條件下，該印跡聚合物的富集系數(shù)和檢出限分別為200和0.03 μg/L．

Hamid Ashkenani[20]等人用1-2-吡啶偶氮-2-萘酚為配體，甲基丙烯酸為功能單體，EGDMA為交聯(lián)劑，AIBN為引發(fā)劑制備了銅離子印跡碳納米管電極，該電極對Cu2+的檢出限和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.34 μg L-1和50.0μg L-1±2.4%，在優(yōu)化條件下，它的線性響應(yīng)范圍是2-120 μg/L．測試結(jié)果表明該電極的穩(wěn)定性好，靈敏度高，對目標(biāo)離子的選擇性強(qiáng)，并且已被用于富集和電化學(xué)檢測真實樣品中超微量的Cu2+，具有非常廣泛的實用性．

Luo Xubiao[21]等人結(jié)合表面印跡技術(shù)和溶膠-凝膠法制備了一種新型的、帶磁性的銅離子印跡聚合物，它對Cu2+的最大吸附容量為24.2 mg/g，該印跡聚合物可以適用于從工業(yè)廢水中回收和利用寶貴的重金屬．

2.5 生物醫(yī)藥

金屬離子與一些生物配體之間的反應(yīng)有著高度專一性，因此在生物醫(yī)藥方面金屬離子印跡聚合物有著非常廣泛的應(yīng)用．

Fengna Xi[22]等人制備了一種新型的固相金屬親和色譜，他們結(jié)合表面印跡技術(shù)并通過螯合作用將Cu2+和交聯(lián)殼聚糖涂在無孔的硅膠上，然后將聚乙二醇印跡在殼聚糖膜上，該固相色譜被用于吸附牛血清蛋白和胰島素中的Cu2+，并且最大吸附容量分別為192 mg和5000 IU．

Vijayakumari Sasidharan Sumi[23]等人以水楊酸銅為模板制備了具有藥物運(yùn)載功能的印跡聚合物，該聚合物廣泛應(yīng)用于螯合療法，這一系統(tǒng)的綁定性能給維持金屬藥物的遞送提供了一個有用的方式，并且增強(qiáng)了藥物運(yùn)載工具的加載能力．

3 討論與展望

現(xiàn)如今，雖然離子印跡技術(shù)已經(jīng)有了很大的發(fā)展，但是仍然存在一些不足：一是解決離子印跡聚合物識別位點包埋、吸附容量小和選擇性吸附差等問題，因此表面印跡技術(shù)得到廣泛的關(guān)注；二是對人類健康危害極大的一些重金屬離子(如Pb、Cr、Ag、Hg)印跡聚合物的研究較少，還有這些重金屬離子印跡聚合物如何能夠應(yīng)用到實際中去處理污水中的重金屬；三是對于生物大分子的識別研究很少，何時能使金屬離子印跡聚合物盡快地在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用．

隨著科學(xué)的不斷進(jìn)步，希望以上問題都能迎刃而解，使金屬離子印跡聚合物的應(yīng)用更加廣泛，并能更好的解決實際中的問題．

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